，溶解碳酸亞乙烯酯、1，3-丙烷磺酸內(nèi) 酯等添加劑，順丁烯二酸二氟硼酸鋰鹽可作為主鹽獨立使用，也可作為六氟磷酸鋰鹽的添 加劑。
[0091] 鋰離子二次電池電解質(zhì)的制備：
[0092] 將碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、添加劑1，3_丙烷磺酸內(nèi) 酯(PS)和2-甲基丙烯酸氟硼酸鋰(VC)按照表1中的電解液比例混合得到電解質(zhì)溶劑，并加 入相應(yīng)比例的六氟磷酸鋰和順丁烯二酸二氟硼酸鋰，即可制成電解質(zhì)。
[0093] 鋰離子二次電池的制作：
[0094]將根據(jù)前述工藝制備的鋰離子二次電池正極片、負極片和隔膜經(jīng)過卷繞工藝制作 成厚度為4.2mm，寬度為34mm，長度為82mm的鋰離子二次電池。在75°C下真空烘烤10小時，注 入表1中"電解液Γ對應(yīng)的非水電解液;靜置24小時后，用0.1C(140mA)的恒定電流充電至 4.5V，然后以4.5V恒壓充電至電流下降到0.05C(70mA)，然后以0.1C放電至3.0V，重復(fù)兩次 充放電，最終以〇. 1C將電池充至3.8V，完成電池制作。
[0095] 比較例1:
[0096] 參照實施例10的方法制備鋰離子二次電池，只是在制備鋰離子電池電解液時，不 添加順丁烯二酸二氟硼酸鋰鹽，而僅使用六氟磷酸鋰作為電解質(zhì)鹽。
[0097]針對實施例10和比較例1的鋰離子二次電池，進行下述循環(huán)特性試驗。反映電池循 環(huán)性能的容量保持率（％ )結(jié)果見表1。
[0098] 循環(huán)實驗：
[0099]針對實施例10和比較例1的鋰離子二次電池，在室溫條件下先以0.7C的恒定電流 對電池充電至4.5V，進一步在4.5V恒定電流充電至電流小于0.05C，然后以0.5C恒定電流對 電放電至3.0V。此次放電容量為第一次循環(huán)放電容量。按照上述測試方法，取第400次循環(huán) 放電容量。
[0100]表1電解液成分配比（質(zhì)量比）
[0101]
[0102] 表1所示為本發(fā)明鋰離子二次電池實施例電池和比較例電池在0.7C充電/0.5C放 電、3.0-4.5V條件下的循環(huán)性能?？梢钥闯觯涸阡囯x子二次電池電解液中添加了含有本發(fā)明 所述的順丁烯二酸二氟硼酸鋰鹽后，電池循環(huán)壽命得到顯著提升。
[0103]需要指出的是，雖然本說明書實施例中僅以六氟磷酸鋰為例對本發(fā)明鋰離子二次 電池電解液進行說明，但是，根據(jù)本發(fā)明鋰離子二次電池的其他實施方式，電解液中的鋰鹽 也可以是四氟硼酸鋰、LiB0B、LiASF6、Li(CF3S02)2N、LiC104、LiDF0B、LiCF3S03、LiBF4、 LiSbF6、LiN(C2F5S〇2)2、LiAl〇4、LiAlCl4、LiCo〇.2Ni〇.56Mn〇.27〇2、LiCo〇2、LiS03CF3、&LiCl〇4* 的一種或兩種以上混合物。
[0104]由鋰離子二次電池的容量保持率來評價電池循環(huán)性能，容量保持率按下式計算， 所得結(jié)果記入表1。
[0105] 容量保持率（％ )=第400次循環(huán)放電容量/第一次循環(huán)放電容量*100%
[0106] 實施例11
[0107] 使用含有不同取代基的順丁烯二酸二氟硼酸鋰與六氟磷酸鋰組成1:1摩爾比的混 合鋰鹽體系，溶解于混合有機溶劑中，對比電池的循環(huán)性能，所配制電解液組成如下表2所 示：
[0108] 表2電解液成分配比（質(zhì)量比）
[0109]
[0110] 其中：LiPF6濃度為0 · 5mol/L，順丁烯二酸二氟硼酸鋰濃度為0 · 5mol/L〇
[0111] 根據(jù)上述說明書的揭示和指導(dǎo)所做的變更和修改，也同樣應(yīng)歸于本發(fā)明權(quán)利要求 所保護的范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定術(shù)語，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限 制。
【主權(quán)項】
1. 一種順丁烯二酸二氟硼酸鋰鹽，其特征在于:其結(jié)構(gòu)為四氟硼酸鋰中的兩個氟原子 被順丁烯二酸，或含有取代基的順丁烯二酸類分子取代，其結(jié)構(gòu)式如式I:2. 按照權(quán)利要求1所述順丁烯二酸二氟硼酸鋰鹽，其特征在于:順丁烯二酸類分子的取 代基Ri、R2為包括但不限于以下基團的取代基:-H、-C nH2n+1、-F、-CnF2n+1、-C6H 5，以及不同氟取 代度的氟代苯基基團-C6FmH5-m等中的一種或幾種，其中n= 1~9，m= 1~5。3. 按照權(quán)利要求1或2所述順丁烯二酸二氟硼酸鋰鹽，其特征在于:順丁烯二酸二氟硼 酸鋰鹽中心、1?2均為氫原子的順丁烯二酸二氟硼酸鋰鹽，其結(jié)構(gòu)式如式Π :4. 一種含有權(quán)利要求1所述順丁烯二酸二氟硼酸鋰鹽的非水電解液，其特征在于:所述 非水電解液還包含環(huán)狀碳酸酯溶劑、線狀碳酸酯溶劑、羧酸酯類溶劑、酮類溶劑以及其它鋰 鹽中的一種或兩種以上的混合溶液。5. 按照權(quán)利要求4所述非水電解液，其特征在于： 所述環(huán)狀碳酸酯溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的一種或兩種以上 的混合溶液； 所述線狀碳酸酯溶劑選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞 乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的一種或兩種以上的混合溶液； 所述羧酸酯類溶劑選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內(nèi) 酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯中的一種或兩種以上的混合溶液； 所述酮類溶劑選自丙酮、丁酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、苯乙酮、苯甲酮、二苯甲酮中一種或兩 種以上的混合物； 所述其它鋰鹽選自 LiPF6、LiAsF6、LiCF3S〇3、LiN(CF3S〇2)2、LiBF4、LiSbF6、LiN(C2F5S〇2)2、 1^八1〇4、1^厶1(：14、1^(：0().2附().56]?11().27〇2、1^(：0〇2、1^5〇3〇卩3、1^(：1〇4、1^808、1^0卩08中的一種或 兩種以上。6. 按照權(quán)利要求4所述非水電解液，其特征在于:順丁烯二酸二氟硼酸鋰鹽在非水電解 液中的添加量為非水電解液質(zhì)量分數(shù)的0.1 %~30 %。7. -種權(quán)利要求1所述順丁烯二酸二氟硼酸鋰鹽的合成方法，其特征在于，采用串聯(lián)一 鍋法合成，具體步驟如下： 將原料鋰鹽、氟化硼氣體或含氟化硼的絡(luò)合物、順丁烯二酸或含有取代基的順丁烯二 酸、反應(yīng)助劑及反應(yīng)溶劑加入反應(yīng)釜，在溫度0~120°C和壓力0.1~1. OMpa下反應(yīng)，反應(yīng)時 間為2~48小時;反應(yīng)液經(jīng)： a) 、濃縮 b) 、結(jié)晶 c) 、分咼 d) 、干燥，即獲得高純度順丁烯二酸二氟硼酸鋰成品； 其中，所述的鋰鹽為氫氧化鋰、順丁烯二酸鋰、氟化鋰、碳酸鋰中的一種或幾種； 所述的含氟化硼的絡(luò)合物包括三氟化硼-乙醚、三氟化硼-乙腈、三氟化硼-碳酸二甲 酯、三氟化硼-碳酸二乙酯、三氟化硼-四氫呋喃或其它三氟化硼的絡(luò)合物中的一種或幾種； 氟化硼氣體或含氟化硼的絡(luò)合物與鋰鹽的投料摩爾比為1:1~2:1;所述的順丁烯二酸與鋰 鹽投料摩爾比為0.5:1~1:1; 所述的反應(yīng)助劑為三乙胺、三甲胺、吡啶、三聚氰胺、三甲基硅烷、三乙基硅烷、三甲基 甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基二 氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基二氯化鋁、二乙基一氯化鋁 中的一種或幾種;其中，硅烷類化合物與鋰鹽投料摩爾比為0.5:1~3:1，烷基氯化鋁與鋰鹽 投料摩爾比為〇. 5:1~3:1，胺類物質(zhì)與鋰鹽投料量摩爾比為0.5:1~3:1; 所述的反應(yīng)溶劑包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、乙酸乙酯等中的一 種或幾種，溶劑加入量與鋰鹽投料量質(zhì)量比為2:1~20:1。8. 按照權(quán)利要求7所述順丁烯二酸二氟硼酸鋰鹽的合成方法，其特征在于:反應(yīng)助劑為 三甲基硅烷、三乙基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、甲基三氯硅 燒、乙基二氣硅烷、二乙基乙氧基硅烷、乙基^氣化錯、^乙基一氣化錯中的一種或幾種;反 應(yīng)壓力為0 · 1~0 · 2Mpa，反應(yīng)溫度為20~80°C，反應(yīng)時間為2~10小時。9. 一種權(quán)利要求1所述順丁烯二酸二氟硼酸鋰鹽在鋰二次電池、聚合物鋰二次電池、鋰 硫電池中的應(yīng)用。10. -種鋰二次電池，其特征在于:所述鋰二次電池包括正極、負極、設(shè)置在正極與負極 之間的隔膜、及權(quán)利要求4所述非水電解液。
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種新型鋰二次電池電解質(zhì)鹽—順丁烯二酸二氟硼酸鋰鹽，其特征在于：其結(jié)構(gòu)為四氟硼酸鋰中的兩個氟原子被一個順丁烯二酸，或含有取代基的順丁烯二酸類分子取代。所述順丁烯二酸二氟硼酸鋰鹽可應(yīng)用于鋰離子電池電解液中，既可作為添加劑配合其他鋰鹽使用，提高鋰二次電池低溫放電性能和常溫、高溫使用壽命，也可作為主鹽使用，替代或部分替代六氟磷酸鋰等。
【IPC分類】H01M10/0525, C07F5/02, H01M10/0567, H01M10/0568
【公開號】CN105440066
【申請?zhí)枴緾N201511030968
【發(fā)明人】周陽
【申請人】周陽
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2015年12月31日