一種烯烴聚合催化劑載體及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種烯烴聚合催化劑載體、該種烯烴聚合催化劑載體的制備方法以及 上述烯烴聚合催化劑載體在制備烯烴聚合催化劑中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，氯化鎂醇合物負(fù)載的Ziegler-Natta催化劑用于烯烴（特別是丙烯） 聚合時(shí)，其性能明顯優(yōu)于其它載體所負(fù)載的催化劑。因此，目前用于烯烴聚合的催化劑大多 是通過(guò)將鹵化鈦負(fù)載于氯化鎂醇合物上制備得到的。為了獲得球形載體，可通過(guò)噴霧干燥、 噴霧冷卻、高壓擠出、高速攪拌、乳化機(jī)法及超重力旋轉(zhuǎn)床法等方法制備，如W099/44009與 US4399054等公開(kāi)了可以通過(guò)高溫下高速攪拌乳化氯化鎂醇合物體系后驟冷形成球形醇合 物。
[0003] 但是，當(dāng)將由上述已公開(kāi)的氯化鎂醇合物制備的催化劑用于烯烴聚合時(shí)，在聚合 過(guò)程中很容易發(fā)生聚合物粒子的破碎現(xiàn)象，從而造成聚合物細(xì)粉較多。為了克服這一缺點(diǎn)， 人們又嘗試將給電子體化合物提前引入到氯化鎂醇合物的載體制備中，例如：CN1169840C 和CN1286863C將本行業(yè)公知的內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸酯類化合物引入到氯化鎂醇合物載 體的合成中，從而得到"氯化鎂-醇-鄰苯二甲酸酯"球形載體，然后將該載體與四氯化鈦 反應(yīng)以形成催化劑。但所述的復(fù)合物球形載體在制備過(guò)程中容易發(fā)粘，難于形成粒徑大小 適宜的球形顆粒。
[0004] CN102040683A公開(kāi)了一種通過(guò)鹵化鎂醇合物與環(huán)氧乙烷類化合物反應(yīng)來(lái)制備載 體的方法，并具體公開(kāi)了將鹵化鎂醇合物熔融分散后，加入環(huán)氧乙烷類化合物；或者是將鹵 化鎂醇合物熔融分散后直接加入到含環(huán)氧乙烷類化合物的反應(yīng)器中。然而，采用該方法制 備催化劑載體存在制備過(guò)程不穩(wěn)定，容易發(fā)生載體粘連，且載體成型效果不好的缺點(diǎn)。
[0005] 在US4861847中，使用環(huán)氧化合物和磷酸三丁酯類化合物溶解氯化鎂，形成均一 溶液后再使用四氯化鈦析出載體和進(jìn)行鈦負(fù)載，反應(yīng)產(chǎn)物很復(fù)雜，所生成的副產(chǎn)物難以處 理，在使用四氯化鈦析出的過(guò)程中還會(huì)使用一些助析出劑，這使得反應(yīng)副產(chǎn)物更加復(fù)雜，載 體形貌難以控制。另外，在上述溶解體系中加入醇，醇的加入加快了磷酸三丁酯及環(huán)氧對(duì) 其的溶解作用，但是其本身能與四氯化鈦發(fā)生作用而會(huì)對(duì)后續(xù)的催化劑形貌及性能產(chǎn)生影 響。這些技術(shù)都是使用四氯化鈦析出載體以制備催化劑，這種過(guò)程正如前面所述，反應(yīng)復(fù) 雜，廢液無(wú)法回收，特別是在溶解體系中引入醇后，其載體形貌更加難以控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的第一個(gè)目的是為了克服現(xiàn)有的烯烴聚合催化劑載體的上述缺陷，而提供 一種新的烯烴聚合催化劑載體。
[0007] 本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供所述烯烴聚合催化劑載體的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供上述烯烴聚合催化劑載體在制備烯烴聚合催化劑中 的應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明提供一種烯烴聚合催化劑載體，其中，所述烯烴聚合催化劑載體具有式（1) 所示的結(jié)構(gòu)：
[0010]
[0011]
[0012] 尺為心-'的直鏈或支鏈的烷基；X、XjPY相同或不同，各自獨(dú)立地為鹵素；R'dP R' 2相同或不同，各自獨(dú)立地為氫、的直鏈或支鏈的烷基或鹵代烷基；m為0. 1-1. 9, η 為 0· 1-1. 9,且 m+n = 2 ;ρ 為 1-5, q 為 1-5。
[0013] 本發(fā)明還提供了上述烯烴聚合催化劑載體的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0014] (1)將通式為MgXY所示的鹵化鎂、通式為R0H所示的醇類化合物與第一惰性介質(zhì) 混合并加熱，得到液態(tài)混合物；
[0015] (2)將步驟⑴得到的液態(tài)混合物乳化，并將所得乳化產(chǎn)物通入冷卻至-40°C至 l〇°C的第二惰性介質(zhì)中急冷成型并進(jìn)行固液分離，得到固相產(chǎn)物；
[0016] (3)在第三惰性介質(zhì)的存在下，將步驟⑵得到的固相產(chǎn)物與式⑵所示的環(huán)氧乙 烷類化合物接觸反應(yīng)，
[0017] 其中，X和Y相同或不同，各自獨(dú)立地為鹵素；1?為Ci-Cu的直鏈或支鏈的烷基，
[0018]
[0019] 其中，R' i和R' 2相同或不同，各自獨(dú)立地為氫、Q-C；的直鏈或支鏈的烷基或鹵代 烷基。
[0020] 此外，本發(fā)明還提供了上述烯烴聚合催化劑載體在制備烯烴聚合催化劑中的應(yīng) 用。
[0021] 本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，將氯化鎂醇合物熔融乳化并急冷固化成型后再與環(huán) 氧乙烷類化合物反應(yīng)，可以使制得的新型烯烴聚合催化劑載體的顆粒形態(tài)良好、表面光滑、 基本不會(huì)出現(xiàn)異形粒子，而且以所得的載體制備的催化劑用于烯烴（特別是丙烯）聚合時(shí)， 還能夠降低聚合產(chǎn)物的堆密度，提高催化劑的氫調(diào)敏感性，并且基本無(wú)異性料的出現(xiàn)。
[0022] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【附圖說(shuō)明】
[0023] 附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0024] 圖1為制備例1制備的烯烴聚合催化劑載體形貌光學(xué)顯微鏡照片；
[0025] 圖2為制備例2制備的烯烴聚合催化劑載體形貌光學(xué)顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0027] 本發(fā)明提供一種烯烴聚合催化劑載體，其中，所述烯烴聚合催化劑載體具有式（1) 所示的結(jié)構(gòu)：
[0028]
[0029]
[0030] 尺為心-'的直鏈或支鏈的烷基；X、XjPY相同或不同，各自獨(dú)立地為鹵素；R'dP R' 2相同或不同，各自獨(dú)立地為氫、的直鏈或支鏈的烷基或鹵代烷基；m為0. 1-1. 9, η 為 0· 1-1. 9,且 m+n = 2 ;ρ 為 1-5, q 為 1-5。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，R為的直鏈或支鏈的烷基，更優(yōu)選為C2_C5的直鏈或支 鏈烷基，如乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基或戊基。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，R' i和R' 2各自獨(dú)立地為氫、CfC3的直鏈或支鏈的烷基或鹵 代烷基。所述C「C3的直鏈或支鏈的烷基或鹵代烷基可以為但不限于：甲基、乙基、丙基、氯 甲基、氯乙基、氯丙基、溴甲基、溴乙基、溴丙基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三 氯甲基、三氟甲基、三溴甲基、氯氟甲基。進(jìn)一步優(yōu)選地，R' ：和尺' 2各自獨(dú)立地為氫、甲基、 乙基、丙基、氯代甲基、氯代乙基、氯代丙基、溴代甲基、溴代乙基或溴代丙基。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，在烯烴聚合催化劑載體中，優(yōu)選地，Χρ X和Y相同或不同，各自獨(dú)立 為氯或溴，最優(yōu)選為氯。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，m為0.5-1. 5, η為0.5-1. 5,且m+n = 2,最優(yōu)選地，m為1，η 為1。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，ρ為1. 5-3, q為1. 5-3,進(jìn)一步優(yōu)選地，ρ為1，q為2. 6。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，所述烯烴聚合催化劑載體的平均顆粒直徑可以為10-100微米，粒徑 分布小于1. 2 ;優(yōu)選地，所述烯烴聚合催化劑載體的平均顆粒直徑為40-60微米，粒徑分布 為0. 6-1. 1。在該優(yōu)選實(shí)施方式中，由該烯烴聚合催化劑載體制備的催化劑能夠具有更高 氫調(diào)敏感性以及得到具有更低堆密度的烯烴聚合物。在本發(fā)明中，所述烯烴聚合催化劑 載體的平均顆粒直徑和粒徑分布可以采用Master Sizer 2000激光粒度儀（由Malvern Instruments Ltd生產(chǎn)制造）測(cè)得。
[0037] 本發(fā)明還提供一種烯烴聚合催化劑載體的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0038] (1)將通式為MgXY所示的鹵化鎂、通式為R0H所示的醇類化合物與第一惰性介質(zhì) 混合并加熱，得到液態(tài)混合物；
[0039] (2)將步驟（1)得到的液態(tài)混合物乳化，并將所得乳化產(chǎn)物通入冷卻至-40°C至 l〇°C的第二惰性介質(zhì)中急冷成型并進(jìn)行固液分離，得到固相產(chǎn)物；
[0040] (3)在第三惰性介質(zhì)的存在下，將步驟（2)得到的