。
[0029] 本發(fā)明所述烷基鹵硅烷和/或烷基胺硅烷的用量相對(duì)于無(wú)機(jī)載體的用量為0.1~ 100ml/g無(wú)機(jī)載體，優(yōu)選0.5~60ml/g無(wú)機(jī)載體，更優(yōu)選1~30ml/g無(wú)機(jī)載體。
[0030] 本發(fā)明所述步驟(2)的反應(yīng)溫度為室溫~180°C，優(yōu)選60~160°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5 ~7h;優(yōu)選1~4h。
[0031] 本發(fā)明所述步驟(2)所述洗滌使用的溶劑選自C3~C2Q的烷烴中的一種或多種，合 適的C 3~C2Q的烷烴的例子包含但不限于正庚烷、正己烷、甲苯等;洗滌溫度為0~160°C，優(yōu) 選 25 ~100°C。
[0032] 本發(fā)明所述步驟（2)干燥的溫度為室溫~180°C，優(yōu)選90~170°C，干燥時(shí)間2~ 15h，優(yōu)選3~12h，干燥過程中可以采用真空。
[0033] 本發(fā)明所述步驟(2)中的含鈦化合物選自化合物TiRnX4-n、Ti (0R)nX4-n和TiCl3中的 一種或多種，其中，所述R選自&~&〇的烷基、不飽和烴基、芳基或芳烷基，X為鹵素，優(yōu)選Cl， η為0 < η < 4的整數(shù)。所述含鈦化合物包含但不限于四乙氧基鈦、三氯化鈦(TiCl3)、四氯化 鈦、三乙基氯化鈦、三甲氧基氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、三正丙氧基氯化鈦、三異丙氧基氯化 鈦、二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二異丙氧基二氯化鈦、甲氧基三氯化鈦、乙氧基 三氯化鈦;優(yōu)選的，所述含鈦化合物選自四乙氧基鈦、三氯化鈦、四氯化鈦、三乙基氯化鈦和 三甲氧基氯化鈦中的一種或多種;更優(yōu)選的，所述含鈦化合物選自四乙氧基鈦、三氯化鈦和 四氯化鈦中的一種或多種。
[0034]本發(fā)明所述步驟(2)中含鈦化合物的用量與負(fù)載含鎂化合物的無(wú)機(jī)載體上鎂元素 的摩爾比為0.01~400:1，優(yōu)選0.1~300:1，更優(yōu)選0.5~200:1。
[0035] 本發(fā)明所述步驟(3)中反應(yīng)溫度為20~160°C，優(yōu)選90~120°C，反應(yīng)時(shí)間為lOmin ~4h，優(yōu)選1~3h。
[0036] 本發(fā)明所述步驟(3)中洗滌使用的溶劑選自C3~C18的烷烴中的一種或多種，合適 的C 3~C18的烷烴的例子包含但不限于正庚烷、正己烷、甲苯等;洗滌溫度為0~160°C，優(yōu)選 25 ~100°C〇
[0037] 本發(fā)明所述的內(nèi)給電子體選自脂肪羧酸酯、芳香羧酸酯、磷酸酯、二元醇酯、脂肪 二醚和芳香醚中的一種或多種。優(yōu)選的，所述內(nèi)給電子體選自芳香羧酸酯、脂肪二醚和芳香 二醚中的一種或多種。合適的內(nèi)給電子體的例子包含但不限于鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯 二甲酸二正丁酯、2-甲基-2-異丙基丙二酸二乙酯、9,9_雙（甲氧基甲基)芴、苯乙醚、鄰苯二 乙醚、2-甲氧基甲基二苯并呋喃等。
[0038] 本發(fā)明所述的內(nèi)給電子體的用量與負(fù)載含鎂化合物的無(wú)機(jī)載體上的鎂元素的摩 爾比為0.01~50:1，優(yōu)選0.03~10:1，更優(yōu)選0.05~3:1，進(jìn)一步優(yōu)選0.08~2:1。
[0039]本發(fā)明所述步驟(4)中的含鈦化合物選自化合物T i RnX4-n、T i (OR) nX4-n和T i C13中的 一種或多種，其中，所述R選自&~&〇的烷基、不飽和烴基、芳基或芳烷基，X為鹵素，優(yōu)選Cl， η為0 < η < 4的整數(shù)。所述含鈦化合物包含但不限于四乙氧基鈦、三氯化鈦(TiCl3)、四氯化 鈦、三乙基氯化鈦、三甲氧基氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、三正丙氧基氯化鈦、三異丙氧基氯化 鈦、二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二異丙氧基二氯化鈦、甲氧基三氯化鈦、乙氧基 三氯化鈦;優(yōu)選的，所述含鈦化合物選自四乙氧基鈦、三氯化鈦、四氯化鈦、三乙基氯化鈦和 三甲氧基氯化鈦中的一種或多種;更優(yōu)選的，所述含鈦化合物選自四乙氧基鈦、三氯化鈦和 四氯化鈦中的一種或多種。
[0040] 本發(fā)明所述步驟(2)和步驟(4)中的含鈦化合物可以相同或不同。
[0041] 本發(fā)明所述步驟(4)中含鈦化合物的用量與負(fù)載含鎂化合物的無(wú)機(jī)載體上鎂元素 的摩爾比為0.01~400:1，優(yōu)選0.1~300:1，更優(yōu)選0.5~200:1。
[0042] 本發(fā)明所述步驟(4)反應(yīng)溫度為-20°C~180°C，優(yōu)選0~150°C;反應(yīng)時(shí)間為0.5~ 5h，優(yōu)選1~4h。所述洗滌使用的溶劑選自C3~C2Q的烷烴中的一種或多種，合適的C 3~C20的 烷烴的例子包含但不限于正庚烷、正己烷、甲苯等;洗滌溫度為0~160°C，優(yōu)選25~100°C。
[0043] 本發(fā)明所述步驟（4)干燥的溫度為室溫~180°C，優(yōu)選90~170°C，干燥時(shí)間2~ 15h，優(yōu)選3~12h，干燥過程中可以采用真空。將得到的所述負(fù)載型催化劑在惰性氣體如氮 氣保護(hù)下轉(zhuǎn)移，保存?zhèn)溆谩?br>[0044] 本發(fā)明所述負(fù)載型催化劑的制備過程中包含兩次含鈦化合物處理過程，另外，做 為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所述負(fù)載型催化劑的制備過程中包含三次以上含鈦化合物處理 過程。
[0045] 本發(fā)明所述任選的含義是使用或者不使用。
[0046] 本發(fā)明還提供一種根據(jù)本發(fā)明所述的方法制備的負(fù)載型催化劑，所述負(fù)載型催化 劑包括:無(wú)機(jī)載體、含鎂化合物、內(nèi)給電子體和鈦活性組分。
[0047] 本發(fā)明所述負(fù)載型催化劑包含3~25wt %鎂、1~7wt %鈦、10~30wt %鹵素、0 · 5~ 10wt %內(nèi)給電子體和40~80wt %無(wú)機(jī)載體，以負(fù)載型催化劑總重為基準(zhǔn)計(jì)。
[0048] 本發(fā)明所述含鎂化合物的通式為:MgOqClm，式中0 < q < 1，0 < 2，q、m不同時(shí)為0。
[0049] 本發(fā)明所述的無(wú)機(jī)載體和含鎂化合物焙燒后與含鈦化合物反應(yīng)后原位形成負(fù)載 型催化劑的復(fù)合載體。
[0050] 本發(fā)明所述的負(fù)載型催化劑能夠用于制備丙烯均聚物或丙烯與其它α烯烴的共聚 物。
[0051] 本發(fā)明還提供一種利用本發(fā)明所述的負(fù)載型催化劑制備丙烯均聚物或丙烯共聚 物的方法，包括以下步驟:在負(fù)載型催化劑、外給電子體和助催化劑的催化下，丙烯及任選 的共聚單體在〇~80°C，優(yōu)選20~70°C進(jìn)行聚合反應(yīng)。
[0052]本發(fā)明所述外給電子體選自烷氧基硅烷類化合物，優(yōu)選自二甲氧基硅烷、二乙氧 基二甲基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷 中的一種或多種。
[0053]本發(fā)明所述助催化劑選自烷基鋁化合物;所述烷基鋁化合物的通式為AlR4tX3- t，式 中R4為(^~以的烷基、芳基或芳烷基;乂為鹵素；t為0 < t < 3的整數(shù)。優(yōu)選自三甲基鋁、三乙 基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁和一氯二異丁基鋁中的一種或多種，優(yōu)選三乙基鋁和/或 三異丁基鋁。
[0054]本發(fā)明所述負(fù)載型催化劑、外給電子體和助催化劑中，鋁/鈦的摩爾比=1~500: 1，優(yōu)選1~100:1;硅/鈦的摩爾比為0.5~50:1，優(yōu)選1~20:1。
[0055] 本發(fā)明所述聚合反應(yīng)還可以包括分子量調(diào)節(jié)劑，例如以氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑。
[0056] 本發(fā)明所述聚合反應(yīng)的聚合工藝沒有任何特別限制，可以采用氣相聚合方法、淤 漿聚合方法、懸浮聚合方法、本體聚合方法、溶液聚合方法等。
[0057] 在一個(gè)實(shí)施方案中，使用淤漿聚合方法，包括以下步驟：向反應(yīng)釜內(nèi)加入丙烯，然 后加入溶劑和助催化劑、任選的氫氣、外給電子體，根據(jù)需要可加入共聚單體等，最后加入 本發(fā)明所述的負(fù)載型催化劑開始聚合，反應(yīng)完成后，加入終止劑將反應(yīng)終止。
[0058] 本發(fā)明所述淤漿聚合所使用的溶劑一般為本領(lǐng)域所公知的用于烯烴聚合的任何 溶劑。所述溶劑可以是C3~C 2Q的烷烴，例如正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、甲苯、正戊烷、異戊烷、 新戊烷、正辛烷等;這些溶劑可以單獨(dú)使用或可以兩種或更多種組合使用。所述溶劑優(yōu)選正 己烷、環(huán)己烷和正庚烷等中的一種或多種。
[0059]本發(fā)明所述終止劑選自鹽酸/乙醇混合溶液。
[0060]本發(fā)明具有以下有益技術(shù)效果：
[0061]本發(fā)明是采用無(wú)機(jī)載體與廉價(jià)的鎂鹽為原料，先將鎂鹽浸漬于無(wú)機(jī)載體表面，經(jīng) 過高溫焙燒后在無(wú)機(jī)載體表面負(fù)載含鎂化合物，使用或不使用烷基鹵硅烷和/或烷基胺硅 烷表面處理后，與含鈦化合物反應(yīng)，然后加入內(nèi)給電子體，洗滌過濾后，得到的固體顆粒進(jìn) 一步和含鈦化合物反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)二次載鈦和除雜。催化劑所用的原料均廉價(jià)易得，制備過程原 位生成含鎂載體，工藝簡(jiǎn)單且催化劑劑活性良好。
[0062] 使用本發(fā)明的負(fù)載型催化劑，通過改變助催化劑的種類和用量、分子量調(diào)節(jié)劑等 因素，可以方便和容易地調(diào)整丙烯均聚物和丙烯與其它α烯烴的共聚物的分子量和分子量 分布以及共聚單體含量及分布，從而得到具有所需性能的聚合物產(chǎn)品。
【附圖說明】
[0063] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例中采用的焙燒程序示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0064] 本發(fā)明參照下列實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)地解釋，這些實(shí)施例不限制本發(fā)明的范圍。
[0065] 催化劑的組成采用ICP測(cè)定其Mg、Ti的含量，C1含量使用離子色譜（1C)測(cè)定，內(nèi)給 電子體含量由高效液相色譜(HPLC)測(cè)定。
[0066]聚合物的分子量和分子量分布用高溫凝膠色譜（HT-GPC)測(cè)定：本實(shí)驗(yàn)采用PL~ 220型高溫凝膠滲透色譜儀(Polymer Laboratories公司）來(lái)測(cè)定聚稀經(jīng)分子量及其分子量 分布。實(shí)驗(yàn)中以1，2,4一三氯苯為溶劑，在160°C下測(cè)定。采用窄分布聚苯乙烯作為標(biāo)樣的普 適校正法處理數(shù)據(jù)。
[0067]聚合