在加入氫氣之后的丙烯均聚活性比沒有氫氣 存在時(shí)的催化活性要高，丙烯的分子量降低，說明氫氣起到鏈轉(zhuǎn)移劑的作用導(dǎo)致其分子量 下降，氫調(diào)效應(yīng)明顯。
[0191] 由實(shí)施例12-1、實(shí)施例12-2;實(shí)施例12-3、實(shí)施例12-4;實(shí)施例13-1、實(shí)施例13-2; 實(shí)施例13-3、實(shí)施例13-4的數(shù)據(jù)可知:催化劑的丙烯均聚活性隨助催化劑的加入有一個(gè)先 增加后降低的趨勢(shì)，這是因?yàn)橐欢康闹呋瘎┛梢詫⒒钚灾行倪m度還原，引發(fā)聚合，而過 量的助催化劑則會(huì)將活性中心過度還原為Ti2+，該活性中心對(duì)丙烯的聚合活性低，且該過 程是不可逆的。
[0192] 由實(shí)施例13-2、實(shí)施例13-3;實(shí)施例13-4、實(shí)施例14-1;實(shí)施例14-2、實(shí)施例14-3的 數(shù)據(jù)可知:采用TEA做助催化劑活性高于用TiBA做助催化劑。在不同助催化劑作用下的產(chǎn)品 聚丙烯分子量和分子量分布大不相同，采用TEA做助催化劑得到的聚合物分子量較低，但分 子量分布明顯變寬。說明助催化劑對(duì)催化劑活性中心的還原程度和還原后的分布有較大的 影響。
[0193] 由實(shí)施例13-3、實(shí)施例15的數(shù)據(jù)可知:使用不同種類的外給電子體，催化劑的活性 會(huì)受影響，而聚合產(chǎn)品的分子量及分子量分布寬度變化不大。
[0194] 由實(shí)施例16-1、實(shí)施例16-2;實(shí)施例13-3、實(shí)施例16-3可知:外給電子體濃度增大， 聚合產(chǎn)品的等規(guī)度顯著提高后得到一個(gè)穩(wěn)定值。同時(shí)外給電子體的加入使催化劑的活性降 低。
[0195] 由實(shí)施例13-3、對(duì)比實(shí)施例3和對(duì)比實(shí)施例4的數(shù)據(jù)可知：實(shí)施例所制備的聚丙烯 產(chǎn)品的分子量分布較對(duì)比例的產(chǎn)品寬。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種負(fù)載型催化劑的制備方法，包括以下步驟： (1) 將無機(jī)載體與可溶性鎂鹽共浸漬，干燥，焙燒，得到負(fù)載含鎂化合物的無機(jī)載體，任 選的烷基鹵硅烷和/或烷基胺硅烷對(duì)負(fù)載含鎂化合物的無機(jī)載體進(jìn)行改性； (2) 將步驟(1)得到的產(chǎn)物與含鈦化合物反應(yīng)； (3) 將步驟(2)得到的產(chǎn)物與內(nèi)給電子體化合物反應(yīng)； (4) 將步驟(3)得到的產(chǎn)物與含鈦化合物反應(yīng)，得到所述負(fù)載型催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述無機(jī)載體的比表面積為50~600m2/g， 優(yōu)選90~280m2/g，孔體積為0.1~4.0cm3/g，優(yōu)選0.6~2.5cm3/g，平均孔徑為1~50nm，優(yōu)選 10~40nm;所述無機(jī)載體優(yōu)選石墨、二氧化娃、二氧化鈦、三氧化二錯(cuò)、石墨稀、娃錯(cuò)酸鹽、氧 化鋯、氧化鎂、氧化鈣、碳酸鋇和無機(jī)粘土中的一種或多種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性鎂鹽選自高氯酸鎂、磷酸鎂、硫 化鎂、苯甲酸鎂、硬脂酸鎂、硅酸鎂、硝酸鎂、碳酸鎂、碳酸氫鎂、鉻酸鎂、硼酸鎂、硅氟化鎂、 醋酸鎂、氟化鎂、氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、硫酸鎂、葡萄糖酸鎂、氯酸鎂、檸檬酸鎂和氨基酸 鎂中的一種或多種，優(yōu)選氯化鎂、溴化鎂、醋酸鎂、硅酸鎂、硝酸鎂、碳酸鎂和碳酸氫鎂中的 一種或多種，更優(yōu)選醋酸鎂;所述無機(jī)載體上鎂元素的負(fù)載量為0.01~50wt%，優(yōu)選0.1~ 40wt%，更優(yōu)選1~30wt%，以無機(jī)載體的重量為基準(zhǔn)計(jì)。 4 .根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含鈦化合物選自TiRnX4-n、Ti(0R)nX4-n 和TiCl3中的一種或多種，其中，所述R選自的烷基、不飽和烴基、芳基或芳烷基，X為 鹵素，優(yōu)選C1，η為0 <η< 4的整數(shù);所述含鈦化合物優(yōu)選四乙氧基鈦、三氯化鈦、四氯化鈦、 三乙基氯化鈦、三甲氧基氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、三正丙氧基氯化鈦、三異丙氧基氯化鈦、 二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二異丙氧基二氯化鈦、甲氧基三氯化鈦和乙氧基三 氯化鈦中的一種或多種；更優(yōu)選四乙氧基鈦、三氯化鈦、四氯化鈦、三乙基氯化鈦和三甲氧 基氯化鈦中的一種或多種;進(jìn)一步優(yōu)選四乙氧基鈦、三氯化鈦和四氯化鈦中的一種或多種； 所述步驟(2)和步驟(4)中的含鈦化合物可以相同或不同;所述步驟(2)或步驟(4)中含鈦化 合物的用量與負(fù)載含鎂化合物的無機(jī)載體上鎂元素的摩爾比分別為0.01~400:1，優(yōu)選0.1 ~300:1，更優(yōu)選0· 5~200:1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述內(nèi)給電子體選自脂肪羧酸酯、芳香羧 酸酯、磷酸酯、二元醇酯、脂肪二醚和芳香醚中的一種或多種;優(yōu)選鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰 苯二甲酸二正丁酯、2-甲基-2-異丙基丙二酸二乙酯、9,9_雙（甲氧基甲基)芴、苯乙醚、鄰苯 二乙醚和2-甲氧基甲基二苯并呋喃中的一種或多種;所述內(nèi)給電子體的用量與負(fù)載含鎂化 合物的無機(jī)載體上的鎂元素的摩爾比為0.01~50:1，優(yōu)選0.03~10:1，更優(yōu)選0.05~3:1， 進(jìn)一步優(yōu)選0.08~2:1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基鹵硅烷的通式為R^SiXh，式中R1 選自CpCm的烴基，所述烴基為飽和或不飽和的直鏈或支鏈烴基;p為1 3的整數(shù);X是 鹵素;所述烷基齒硅烷優(yōu)選四氯化硅、甲基三氯化硅、乙基三氯化硅、三甲基硅氯、三乙基硅 氣、二丙基娃氣、二異丙基娃氣、二丁基娃氣、二叔丁基娃氣、二_2-甲基丁基娃氣、二庚 基硅氯和三-1-戊基硅氯中的一種或多種;所述烷基胺硅烷的通式為R23SiNR32,式中R2是氫 或&~(：2〇的烴基，所述烴基為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基;R3是的烴基， 所述烴基為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基;R2和R3可以相同或不同；所述烷基胺硅 烷優(yōu)選N，N-二甲基胺基硅烷、N，N-二甲基胺基三甲基硅烷、N，N-二甲基胺基三乙基硅烷和N，N-二甲基胺基三丙基硅烷中的一種或多種;所述烷基鹵硅烷和/或烷基胺硅烷的用量相 對(duì)于無機(jī)載體的用量為0.1~100ml/g無機(jī)載體，優(yōu)選0.5~60ml/g無機(jī)載體，更優(yōu)選1~ 30ml/g無機(jī)載體。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（1)中共浸漬的溫度為0~70°C， 優(yōu)選25°C~60°C，時(shí)間為1~15h，優(yōu)選2~6h，更優(yōu)選3~7h;所述步驟(2)的反應(yīng)溫度為室溫 ~180°C，優(yōu)選60~160°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5~7h;優(yōu)選1~4h;所述步驟(3)的反應(yīng)溫度為20~ 160°C，優(yōu)選90~120°C，反應(yīng)時(shí)間為lOmin~4h，優(yōu)選1~3h;所述步驟(4)的反應(yīng)溫度為-20 °(3~180°(3，優(yōu)選0~150°(3;反應(yīng)時(shí)間為0.5~511，優(yōu)選1~411。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（1)中焙燒的最高溫度為300~ 900°C，優(yōu)選350~700°C，在最高溫度保持的時(shí)間為5~15h，優(yōu)選6~13h，焙燒的氣氛為惰性 氣體、氧氣或者空氣;優(yōu)選的，所述步驟(1)的焙燒包括以下步驟:焙燒過程的100~300°C在 惰性氣體氣氛下進(jìn)行;焙燒過程的300~900°C在空氣或氧氣氣氛下進(jìn)行，優(yōu)選在空氣條件 下進(jìn)行;然后自然降溫至300~400°C，在惰性氣體氣氛下，自然冷卻;所述惰性氣體選自氦 氣、氬氣和氮?dú)庵械囊环N或多種，優(yōu)選氮?dú)狻?. 一種根據(jù)權(quán)利要求1~8任一項(xiàng)所述方法制備的負(fù)載型催化劑，其特征在于，所述負(fù) 載型催化劑包括:無機(jī)載體、含鎂化合物、內(nèi)給電子體和鈦活性組分;所述含鎂化合物的通 式為:MgOqClm，式中 0<9<1，0<111〈2 4、111不同時(shí)為0。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的負(fù)載型催化劑，其特征在于，所述負(fù)載型催化劑包含3~ 25wt%儀、1~7wt%欽、10~30wt%鹵素、0 · 5~10wt%內(nèi)給電子體和40~80wt%無機(jī)載體， 以負(fù)載型催化劑總重為基準(zhǔn)計(jì)。11. 一種根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的負(fù)載型催化劑用于丙烯聚合的方法，包括以下步 驟:在負(fù)載型催化劑、外給電子體和助催化劑的催化下，在任選的分子量調(diào)節(jié)劑的存在下， 丙烯及任選的共聚單體在0~80°C，優(yōu)選20~70°C進(jìn)行聚合反應(yīng)。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述外給電子體選自烷氧基硅烷類化合 物，優(yōu)選二甲氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基 硅烷和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷中的一種或多種;所述助催化劑選自通式為AlR4tX3-t的烷基 鋁化合物，式中R4為的烷基、芳基或芳烷基;X為鹵素;t為3的整數(shù);所述助催 化劑優(yōu)選三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁和一氯二異丁基鋁中的一種或多 種，更優(yōu)選三乙基鋁和/或三異丁基鋁;所述外給電子體中Si元素與負(fù)載型催化劑中Ti元素 的摩爾比為0.5~50:1，優(yōu)選1~20:1;所述助催化劑中A1元素與負(fù)載型催化劑中Ti元素的 摩爾比為1~500:1，優(yōu)選1~100:1。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種負(fù)載型催化劑及其制備方法，以及其用于丙烯聚合的方法。所述催化劑是采用原位生成復(fù)合載體的方法制備的Ziegler-Natta催化劑。所述催化劑包含3～25wt％鎂、1～7wt％鈦、10～30wt％鹵素、0.5～10wt％內(nèi)給電子體和40～80wt％無機(jī)載體。所述催化劑制備方法簡(jiǎn)單、成本低、催化劑形態(tài)優(yōu)異、聚合性能良好。催化劑在丙烯聚合過程中具有高的活性，可以方便和容易地調(diào)節(jié)產(chǎn)品的分子量和分子量分布，產(chǎn)品等規(guī)度高。
【IPC分類】C08F4/646, C08F4/651, C08F4/658, C08F210/06, C08F110/06, C08F4/02, C08F4/649
【公開號(hào)】CN105440185
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510815370
【發(fā)明人】朱偉, 黃岐善, 王靜文, 李 誠, 田洲, 劉柏平
【申請(qǐng)人】萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司
【公開日】2016年3月30日
【申請(qǐng)日】2015年11月20日