爾比為0.5-10:1，加入適量溶劑或不加入溶劑，迅速向 高壓反應釜內(nèi)充滿二氧化碳使釜內(nèi)壓力維持在1.0 - 5. OMPa，聚合反應溫度為20 - 100°C， 反應時間為10 - 48小時，聚合反應結(jié)束后加入大量鹽酸甲醇終止反應，所得產(chǎn)物用大量甲 醇洗滌得到脂肪族聚碳酸酯聚乳酸共聚物(PPCLA)。在金屬卟啉催化劑或金屬薩倫催化劑 催化作用下，丙交酯LA單體和C0 2、環(huán)氧丙烷單體按陰離子配位聚合進行無規(guī)或嵌段共聚， 助催化劑配位于催化劑中心，促進單體的鍵入。
[0024]按上述方案，所述溶劑為二氯甲烷、甲苯、四氫呋喃或二氧六烷中的一種。
[0025]以及根據(jù)上述方法制備得到的二氧化碳、環(huán)氧丙烷和丙交酯三元共聚物，所述三 元共聚物數(shù)均分子量為10000-40000,分子量分布為1.1-1.5,共聚物中聚碳酸酯PPC鏈段的 摩爾百分含量為20-55%。
[0026] 本發(fā)明的有益效果在于：1、本發(fā)明所述復合催化劑制備方法簡單，成本較低，無有 毒有害中間物質(zhì)產(chǎn)生，對環(huán)境無污染;2、本發(fā)明制備的復合催化劑催化效果良好，用于催化 二氧化碳、環(huán)氧丙烷和丙交酯三元共聚，催化效率高，并且所得三元共聚物數(shù)均分子量為 10000-40000,分子量分布小于1.5,共聚物中PPC鏈段的摩爾百分含量為20-55%。3、本發(fā)明 制備的脂肪族聚碳酸酯聚乳酸PPCLA共聚物，相比PPC聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有望得到提 高，同時，生物降解性能有望得到改善。
【附圖說明】
[0027] 圖1為本發(fā)明實施例1所制備的聚合物的核磁氫譜咕NMR圖；
[0028] 圖2為實施例1所制備的聚合物的核磁碳譜13C NMR圖。
【具體實施方式】
[0029] 為使本領域技術人員更好地理解本發(fā)明的技術方案，下面結(jié)合實例對本發(fā)明作進 一步詳細描述。
[0030] 實施例1
[0031] 制備主催化劑：將2g 3，5-二叔丁基水楊醛（8.5mmol)溶于50mL乙醇中，加入 0.52mL 1，2_環(huán)己二胺(4.25mmol)，加入2-3滴甲酸，室溫反應24h，0°C沉降24h，過濾，然后 依次用水洗3次，乙醇洗滌3次，真空干燥制備3，5_二叔丁基水楊?？s環(huán)己二胺（Salen配 體），取lg(l .8mmol)3,5-二叔丁基水楊?？s環(huán)己二胺配體溶于30mL二氯甲燒溶劑，加入 0.34g無水氯化亞鉻（2.7mmol)，先在氮氣氣氛下室溫攪拌反應24h，加入0.1 lg LiCl，通空 氣，室溫攪拌24小時，抽走溶劑，加入100mL水洗滌，過濾，乙醇洗滌3次，真空干燥得到薩倫 鉻SalenCrCl催化劑，結(jié)構(gòu)式如下：
[0032]
[0033] 制備聚合物:將上述SalenCrCl催化劑22.7mg(0.036mmol)、助催化劑DMAP 8.78mg (0.072mmol)、丙交酯1.037g、環(huán)氧丙烷0.5mL、溶劑二氧六環(huán)20mL分別加入高壓反應釜中 (SalenCrCl催化劑:助催化劑：丙交酯：環(huán)氧丙烷=1: 2:200: 200(摩爾比）），迅速向高壓反 應釜內(nèi)充入二氧化碳，釜內(nèi)壓力維持在3MPa，聚合反應溫度為60°C，反應時間為18小時，反 應結(jié)束后加入100mL鹽酸甲醇(HC1質(zhì)量百分濃度為1%)終止反應，所得產(chǎn)物用大量甲醇洗 滌，真空干燥得到白色脂肪族聚碳酸酯聚乳酸PPCLA 1.6g(丙交酯已全部轉(zhuǎn)化），其數(shù)均分 子量為1〇〇〇〇,分子量分布為1.25。
[0034] 本實施例所制備聚合物的1Η匪R圖譜如圖1所示，圖中5. lppm處為聚合物中聚酯 PLA鏈段(-CH(CH3)C00_)單元中次甲基氫的峰，5.0ppm處為聚合物中聚碳酸酯PPC鏈段(_ CH2CH(CH3) 0C00-)中次甲基氫的峰，可見聚合物結(jié)構(gòu)式為X (-CH (CH3)⑶0-) n (-CH2CH (CH3) 0C00)m-H(其具體結(jié)構(gòu)還有待進一步證實），脂肪族聚碳酸酯PPC鏈段的摩爾百分含量PPC% rAs.o/Us.o+Au)。本實施例所制備聚合物的13C NMR圖譜如圖2所示，圖中169.5ppm處的峰 為聚合物中聚酯PLA鏈段(-CH( CH3) C00-)單元中酯基-C00-碳峰，154.2ppm處為聚合物中聚 碳酸酯PPC鏈段(-CH2CH( CH3) 0⑶0-)單元中碳酸酯基-0C00-碳峰，脂肪族聚碳酸酯PPC鏈段 的摩爾百分含量PPC%=A154. 2/(A169.5+A154.2)，通過聚合物的咕NMR譜或 13C NMR譜計算均可 以得到三元共聚物中PPC鏈段的摩爾百分含量約為23%。
[0035] 實施例2
[0036] 制備主催化劑：將2g 3-叔丁基-5-溴水楊醛（7.8mmol)溶于50mL乙醇中，加入 0.425g鄰苯二胺（3.9mmol)，加入2-3滴甲酸，加熱回流反應24h，0°C沉降24h，過濾，然后依 次用水洗滌3次，乙醇洗滌3次，真空干燥制備3-叔丁基-5-溴水楊?？s鄰苯二胺（Salen配 體），取lg 3-叔丁基-5-溴水楊?？s鄰苯二胺配體（1.7mmol)溶于30mL二氯甲烷溶劑，加入 0.637g四水合醋酸亞鈷，先在氮氣氣氛下室溫攪拌24h，加入0.468g 2，4-二硝基苯酚，通空 氣，室溫攪拌24小時，抽走溶劑，加入lOOmL水洗滌，過濾，水洗3次，乙醇洗滌3次，真空干燥 得到薩倫鈷SalenCo (OC6H3 (N〇2) 2)催化劑，結(jié)構(gòu)式如下：
[0037]
[0038] 將上述5&1611(：〇((^6113(勵2)2)催化劑2911^(0.035111111〇1)、助催化劑2,6-二甲基吡啶 7.5811^(0.07111111〇1)，環(huán)氧丙烷12.211^(175111111〇1)、丙交酯2.528(17.5111111〇1)、溶劑二氯甲烷 10mL分別加入高壓反應釜中（摩爾比SalenCo(0C 6H3(N02)2)催化劑:助催化劑:丙交酯:環(huán)氧 丙烷=1:2:500:5000)，迅速向高壓反應釜內(nèi)充入二氧化碳，釜內(nèi)壓力維持在1.5MPa，聚合 反應溫度為60°C，反應時間為22小時，反應結(jié)束后加入lOOmL鹽酸甲醇(HC1質(zhì)量百分濃度為 1 % )終止反應，所得產(chǎn)物用大量甲醇洗滌，真空干燥得到白色脂肪族聚酯PPCLA 3.3g (丙交 酯已全部轉(zhuǎn)化），其數(shù)均分子量為14350,分子量分布為1.25,共聚物中PPC鏈段的摩爾百分 含量為38%。
[0039] 實施例3
[0040] 制備主催化劑:將2g 3-叔丁基-5-氯甲基水楊醛(8.8mmol)溶于50mL乙醇中，滴加 入0.38mL 1，2-丙二胺(4.4mmol)，加入2-3滴甲酸，室溫反應24h，0°C沉降24h，過濾，然后依 次用水洗3次，乙醇洗滌3次，真空干燥制備3-叔丁基-5-氯甲基水楊?？s丙二胺（Salen配 體），取lg 3-叔丁基-5-氯甲基水楊?？s丙二胺配體(2mmol)溶于30mL二氯甲烷溶劑，加入 0.375g無水氯化亞絡(3mmo 1)，先在氮氣氣氛下室溫攪拌24h，加入0.3mL三氟乙酸(3mmo 1)， 通空氣，室溫攪拌24小時，抽走溶劑，加入lOOmL水洗滌，過濾，水洗3次，乙醇洗3次，真空干 燥得到薩倫鉻Sal enCr (00CCF3)催化劑，結(jié)構(gòu)式如下：
[0041]
[0042] 將上述SalenCr(00CCF3)催化劑23mg(0.035mmol)、雙-(三苯基正膦基）氯化銨 PPNC1 1 10mg(0 · 0175mmol)環(huán)氧丙烷12 · 2mL( 175mmol)和丙交酯0 · 504g(3 · 5mmol)分別加 入高壓反應釜中（摩爾比3&1611(>(000^ 3)催化劑:助催化劑：丙交酯：環(huán)氧丙烷=1:0.5 : 100: 5000 )，迅速向高壓反應釜內(nèi)充入二氧化碳，釜內(nèi)壓力維持在4.5MPa，聚合反應溫度為 60°C，反應時間為22小時，反應結(jié)束后加入lOOmL鹽酸甲醇(HC1質(zhì)量百分濃度為1%)終止反 應，所得產(chǎn)物用大量甲醇洗滌，真空干燥得到白色脂肪族聚碳酸酯聚乳酸PPCLA 0.6g(丙交 酯已全部轉(zhuǎn)化），其數(shù)均分子量為11000,分子量分布為1.35,共聚物中PPC鏈段的摩爾百分 含量為35%。
[0043] 實施例4
[0044] 制備主催化劑：將2g 3,5_二甲基水楊醛（13.3mmol)溶于50mL乙醇中，滴加入 0.44mL 1，2-乙二胺(6.65mmol)，加入2-3滴甲酸，室溫反應24h，0°C沉降24h，過濾，然后依 次用水洗3次，乙醇洗滌3次，真空干燥制備3,5_二甲基水楊?？s乙二胺(Salen配體），取lg 3，5-二甲基水楊酰縮乙二胺配體(3mmol