積的 一半，再加入等體積量的甲醇，混合后于〇°C靜置24h，抽濾，真空干燥得到四（對溴苯基）撲 啉。氮?dú)鈿夥障?，將所得四（對溴苯?撲啉lg(1.07mm 〇l)溶于20mL二氯甲烷溶劑，加入濃度 為2M的三甲基鋁的己烷溶液0.8mL( 1.6mmol)，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h，減壓除去溶劑，加入50mL 正戊烷洗滌3次，除去溶劑，加入20mL二氯甲烷溶解，加入三氯乙酸0.26g(l. 6mmol)，回流 24h，減壓抽走溶劑，乙醇洗滌3次，除去溶劑，真空干燥得到卟啉鋁PorphyrinAl (00CCC13) 催化劑，結(jié)構(gòu)式如下：
[0065]
[0066] 制備二氧化碳、環(huán)氧丙烷和丙交酯三元共聚物:將上述PorphyrinAl (00CCC13)催 化劑 39mg(0.035mmol)，助催化劑 PPNC1 20mg(0.035mmol)、環(huán)氧丙烷 12.2mL(175mmol)和丙 交酯2.52g( 17.5mmol)分別加入高壓反應(yīng)釜中（PorphyrinAl(00CCC13)催化劑:PPNC1:環(huán)氧 丙烷:丙交酯= 1:1:5000:500(摩爾比）），迅速向高壓反應(yīng)釜內(nèi)充入二氧化碳，釜內(nèi)壓力維 持在3.5MPa，聚合反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為22小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后加入鹽酸甲醇終止反 應(yīng)，所得產(chǎn)物用大量甲醇洗滌，得到白色脂肪族聚酯PPCLA 3.2g(丙交酯已全部轉(zhuǎn)化），其數(shù) 均分子量為14000,分子量分布為1.3,共聚物中PPC鏈段的摩爾百分含量為55%。
[0067]以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對 于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行 若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于二氧化碳、環(huán)氧丙烷和丙交酯三元共聚的復(fù)合催化劑，其特征在于，所述復(fù) 合催化劑由金屬薩倫催化劑與助催化劑組成，金屬薩倫催化劑與助催化劑的摩爾比為1: 0.5-2，其中金屬薩倫催化劑的結(jié)構(gòu)式為：M = Cr 或 Co; R! = 〇-C6H4、1，2-環(huán)己烯基、-CH2CH2-或-CH (CH3) CH2-; R2、R3 分別獨(dú)立地選自 氫、氯、溴、氯取代或溴取代的脂肪族基團(tuán);X為-Cl、-Br、CC13C00-、CF3C00-、2，4-二硝基苯酚 氧基、3，5-二硝基苯酚氧基、2，4，6-三硝基苯酚氧基中的一種； 所述助催化劑為雙_(三苯基正膦基)氯化銨、4-二甲氨基吡啶、2，6-二甲基吡啶中的一 種。2. -種用于二氧化碳、環(huán)氧丙烷和丙交酯三元共聚的復(fù)合催化劑，其特征在于，所述復(fù) 合催化劑由金屬卟啉催化劑與助催化劑組成，金屬卟啉催化劑與助催化劑的摩爾比為1: 0.5-2，其中金屬卟啉催化劑的結(jié)構(gòu)式為：M = Cr或Co或41，1?2、1?3、1?4分別獨(dú)立地選自氫、氟、氯、溴、氯取代或溴取代的脂肪族基 團(tuán)；X為-Cl、-OCH2CH3、_0CH( CH3) 2、_Br、CC13COO-、CF3C00-、2，4-二硝基苯酚氧基、3，5-二硝 基苯酚氧基、2，4，6-三硝基苯酚氧基中的一種； 所述助催化劑為雙_(三苯基正膦基)氯化銨、4-二甲氨基吡啶、2，6-二甲基吡啶中的一 種。3. -種權(quán)利要求1所述的用于二氧化碳、環(huán)氧丙烷和丙交酯三元共聚的復(fù)合催化劑的 制備方法，復(fù)合催化劑由金屬薩倫催化劑與助催化劑組成，其特征在于，所述金屬薩倫催化 劑的制備方法步驟如下： 將取代水楊醛與二胺單體溶于乙醇中，其中取代水楊醛與二胺單體摩爾比為2:1，加入 少量甲酸，于室溫或加熱回流反應(yīng)24h，沉降過濾得沉淀，沉淀依次用水和乙醇洗滌，真空干 燥制得薩倫配體，然后將薩倫配體溶于二氯甲烷中，加入金屬鹽醋酸亞鈷或氯化亞鉻，其中 薩倫配體與金屬鹽的摩爾比為1:1.5,先在氮?dú)鈿夥障率覝胤磻?yīng)24h，加入鹵代金屬鹽或取 代有機(jī)酸或取代苯酚，其中摩爾比薩倫配體：鹵代金屬鹽或取代有機(jī)酸或取代苯酚=1: 1.5,在空氣氣氛下反應(yīng)24h，除去溶劑，再用水或乙醇洗滌并真空干燥得到金屬薩倫催化 劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟1)所述取代水楊醛為3,5_二叔丁 基水楊醛、3-叔丁基-5-氯甲基水楊醛、3-叔丁基-5-溴水楊醛或3，5-二甲基水楊醛;所述二 胺單體為1，2_乙二胺、1，2_丙二胺、鄰苯二胺或1，2_環(huán)己二胺;所述鹵代金屬鹽為氯化鋰或 溴化鈉，所述取代有機(jī)酸為三氟乙酸或三氯乙酸，所述取代苯酚為2,4_二硝基苯酚或3,5_ 二硝基苯酚或2，4，6-三硝基苯酚。5. -種權(quán)利要求2所述的用于二氧化碳、環(huán)氧丙烷和丙交酯三元共聚的復(fù)合催化劑的 制備方法，所述復(fù)合催化劑由金屬卟啉催化劑與助催化劑組成，其特征在于，所述金屬卟啉 催化劑的制備方法步驟如下： 將苯甲醛或取代苯甲醛與吡咯加入丙酸溶劑中，其中吡咯與苯甲醛或取代苯甲醛的摩 爾比為1:1.2，回流反應(yīng)24h，回流反應(yīng)結(jié)束后將溶液濃縮至原體積的一半，再加入等體積量 的甲醇，混合后于〇°C靜置24h，抽濾，真空干燥，柱純化制備卟啉配體，然后采用下述a或b步 驟得到金屬卟啉催化劑： a. 金屬B卜啉(PorphyrinM，M = Cr，Co)催化劑的制備：將卟啉配體與氯化亞絡(luò)或氯化亞 鈷加入溶劑二甲基甲酰胺中，其中氯化亞鉻或氯化亞鈷與卟啉配體的摩爾比為1.5:1，于 150-170°C反應(yīng)，2小時(shí)后取少量反應(yīng)液，利用紫外檢測，如果卟啉配體未反應(yīng)完全，補(bǔ)加金 屬鹽氯化亞鉻或氯化亞鈷，補(bǔ)加的氯化亞鉻或氯化亞鈷與卟啉配體的摩爾比為1.5:1，直至 卟啉配體全部轉(zhuǎn)化，隨后冷卻至室溫，加入鹽酸，再加入大量冰水，〇°C沉降24小時(shí)，過濾，水 或乙醇洗滌，真空干燥，經(jīng)柱層析分離，得到金屬卟啉(Porphy r i nM，M=Cr，Co)催化劑； b. 金屬卟啉(PorphyrinM，M = Al)催化劑的制備:氮?dú)鈿夥障?，將卟啉配體溶于二氯甲 烷溶劑，加入二乙基氯化鋁或三甲基鋁的己烷溶液，卟啉配體與二乙基氯化鋁或三甲基鋁 的摩爾比為1:1.5,室溫反應(yīng)24h，減壓除去二氯甲烷，利用正戊烷洗滌3次，真空干燥得到卟 啉甲基化鋁或金屬卟啉催化劑卟啉氯化鋁，在卟啉甲基化鋁的二氯甲烷溶液中加入醇類或 取代有機(jī)酸或取代苯酚，摩爾比卟啉甲基化鋁:醇類或取代有機(jī)酸或取代苯酚=1:1.5,回 流反應(yīng)并后處理得到其他金屬卟啉(P〇rphyrinM，M=Al)催化劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述取代苯甲醛為對溴苯甲醛、對甲氧 基苯甲醛或五氟苯甲醛;所述醇類為乙醇或異丙醇，所述取代有機(jī)酸為三氟乙酸或三氯乙 酸，所述取代苯酚為2，4-二硝基苯酚、3，5-二硝基苯酚或2，4，6-三硝基苯酚。7. -種利用權(quán)利要求1或2所述的催化劑制備二氧化碳、環(huán)氧丙烷和丙交酯三元共聚物 的方法，其特征在于:將主催化劑金屬薩倫催化劑或金屬卟啉催化劑與助催化劑、環(huán)氧丙烷 和丙交酯分別加入高壓反應(yīng)釜中，其中主催化劑與助催化劑的摩爾比為1:0.5-2、主催化劑 與丙交酯的摩爾比為1:100-1000,環(huán)氧丙烷與丙交酯的摩爾比為0.5-10:1，加入適量溶劑 或不加入溶劑，迅速向高壓反應(yīng)釜內(nèi)充滿二氧化碳使釜內(nèi)壓力維持在1. 〇 - 5. OMPa，聚合反 應(yīng)溫度為20 - 100°C，反應(yīng)時(shí)間為10 - 48小時(shí)，聚合反應(yīng)結(jié)束后加入大量鹽酸甲醇終止反 應(yīng)，所得產(chǎn)物用大量甲醇洗滌得到脂肪族聚碳酸酯聚乳酸共聚物。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述溶劑為二氯甲烷、甲苯、四氫呋喃或二 氧六環(huán)中的一種。9. 一種根據(jù)權(quán)利要求7所述方法制備得到的二氧化碳、環(huán)氧丙烷和丙交酯的三元共聚 物，其特征在于，所述三元共聚物數(shù)均分子量為10000-40000，分子量分布為1.1-1.5，共聚 物中聚碳酸酯PPC鏈段的摩爾百分含量為20-55%。
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于二氧化碳、環(huán)氧丙烷和丙交酯三元共聚的復(fù)合催化劑及其制備方法，所屬復(fù)合催化劑分別為金屬薩倫(SalenM，M＝Cr或Co)催化劑與助催化劑(PPNCl、DMAP等)組成的二元催化體系和金屬卟啉(PorphyrinM，M＝Cr，Al或Co)催化劑與助催化劑(PPNCl、DMAP等)組成的二元催化體系，這兩類催化劑體系用于二氧化碳、環(huán)氧丙烷和丙交酯的三元共聚時(shí)均能夠得到脂肪族聚碳酸酯聚乳酸共聚物，其數(shù)均分子量為10000-40000，分子量分布為1.1-1.5，共聚物中聚碳酸酯PPC鏈段的摩爾百分含量為20-55％。
【IPC分類】C08G64/34
【公開號】CN105440271
【申請?zhí)枴緾N201510595633
【發(fā)明人】謝東, 曾誠, 陳琪, 柳雷
【申請人】武漢理工大學(xué)
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2015年9月16日