基于天然油多元醇的新的聚合物多元醇的制作方法【專利說明】基于天然油多元醇的新的聚合物多元醇[0001]聚合物多元醇是通過將一種或多種乙烯基單體進(jìn)料至由聚醚或聚酯多元醇組成的液相中進(jìn)行分散聚合而制得的接枝聚合物，所述聚酯多元醇最常見地由環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的低聚的低聚物組成。所述聚合物多元醇通常用于聚氨酯工業(yè)中，特別是用于制造聚氨酯泡沫材料(polyurethanefoam)，或其他的聚氨酯產(chǎn)品如粘合劑、密封膠和彈性體中。[0002]本發(fā)明涉及新的聚合物多元醇，以及制備這些穩(wěn)定的、低粘度聚合物多元醇的方法。這些聚合物多元醇的特征在于固體含量為至少30重量％，基礎(chǔ)多元醇的總羥基數(shù)為至少190。它們包括(a)基礎(chǔ)多元醇組分，其包括平均羥基官能度為1.7至5.0、數(shù)均分子量為約350至約725、0H數(shù)為190至500的天然油多元醇，以及(b)接枝聚合物，其由原位發(fā)生的烯類聚合方法獲得并被預(yù)制的穩(wěn)定劑穩(wěn)定為膠體。通常，所述分散的固體包括苯乙烯-丙烯腈共聚物。[0003]關(guān)于基礎(chǔ)多元醇組分，基于快速可更新的自然來源的原材料的多元醇(包括脂肪酸甘油三酯，如植物油、糖、山梨醇和甘油）的發(fā)展，這類多元醇已經(jīng)以不同方式使用，包括作為材料用于制備聚氨酯材料。此外，最近，兩篇獨(dú)立的綜述文獻(xiàn)中涵蓋了利用植物油和其他甘油三酯或甚至脂肪酸酯來制備多元醇和聚氨酯的化學(xué)和方法(Desroches等，〃FromVegetableOilstoPolyurethanes:SyntheticRoutestoPolyolsandMainIndustrialProducts"，PolymerReviews，2012,52,第38-79頁中；以及Pfister等，"RecentAdvancesinVegetableOilbasedPolyurethanes〃，ChemSusChem，2011，4,第703-717頁中）。從這些綜述中可看出，為了將快速可更新的自然來源的原材料摻入多元醇和聚氨酯中，已經(jīng)研究了幾種不同的且多功能(versatile)的路線。[0004]甚至比聚氨酯更廣泛地，使甘油或單糖(如蔗糖或山梨醇)與脂肪酸二甘油酯或脂肪酸三甘油酯反應(yīng)，或在某些情況下與脂肪酸甲酯反應(yīng)是本領(lǐng)域公知的，并且已被實施以支持許多不同的應(yīng)用。例如，Osipow等（"MethodsofPreparation··.FattyAcidEstersofSucrose"，Ind.Eng.Chem.，1956,48(9)，第459-1462頁)討論了鹿糖的特定脂肪酸酯(包括蔗糖單酯和蔗糖二酯）的制備歷史和方法。相同作者的相關(guān)文章還報道了采用多種脂肪酸制備的這些酯的物理性質(zhì)，包括其作為適合用作乳化劑和洗滌劑的可能的表面活性劑的特征。(Osipow等，〃SurfaceActivityofMonoesters...FattyAcidEstersofSucrose"，Ind.Eng.Chem.，1956，48(9)，第1462-1464頁）〇[0005]根據(jù)Berne_Allen(1965)("TallowDerivedSurfactants:SuperiorAdjuvantsforAgriculturalSprays"，F(xiàn)ette-Seifen_Anstrichmittel，1965,67(7)，第509-511頁），牛油和蔗糖的反應(yīng)產(chǎn)物已被用作配制農(nóng)業(yè)噴霧制劑的輔助劑。特別是，發(fā)現(xiàn)甘油酯蔗糖牛油酯是合適的，并且被推薦用于田間施用試驗。[0006]最近，為制備用于營養(yǎng)用途的低卡路里值的合成脂肪代用品已付出了很多努力。根據(jù)美國專利5，288，884和5，298，637以及歐洲專利619291A1(1994)，由于它們是通過使含有羥基的化合物(如甘油或蔗糖)與環(huán)氧化合物(oxirane)如環(huán)氧丙烷反應(yīng)，隨后與脂肪酸進(jìn)行酯化以形成"酯化的烷氧基化的多元醇"而制備的，因此這些是更復(fù)雜的。為制備所需的酯化的烷氧基化的多元醇，這些步驟看起來是冗長的和勞動密集的。同樣，為了制備用于制備多種類型的聚氨酯泡沫材料的天然油多元醇，美國公開專利申請20020058774A1已公開了大豆油和山梨醇的酯交換反應(yīng)。[0007]現(xiàn)有技術(shù)沒有公開乙烯基單體在基礎(chǔ)多元醇中的接枝聚合，所述基礎(chǔ)多元醇是由含有羥基的化合物（如蔗糖、甘油、山梨醇）烷氧基化或由它們制成的烷氧基化的起始物(starter)等制備的，它們同時與脂肪酸二甘油酯或脂肪酸三甘油酯進(jìn)行酯交換。當(dāng)多元醇介質(zhì)為本發(fā)明的天然油多元醇時，所述的接枝聚合步驟特別難以實施。多元醇介質(zhì)和稀類聚合物之間的接枝量對單體比例非常敏感，比在常規(guī)的ΡΜΡ0中更加敏感。當(dāng)與常規(guī)的聚醚多元醇相比，當(dāng)利用Ν0Ρ時，它需要仔細(xì)地選擇反應(yīng)條件、自由基聚合引發(fā)劑以及穩(wěn)定劑類型和濃度，以成功地制備均勻且相穩(wěn)定的ΡΜΡ0產(chǎn)物。[0008]-般來說，因為由可更新資源制備的產(chǎn)品在生態(tài)產(chǎn)品負(fù)擔(dān)計算(有時稱為"生態(tài)平衡"）和生命周期庫存分析(lifecycleinventoryanalyse)中被有利地評價，并且石油化學(xué)品或基于化石的原材料的可用性可能會衰退，并且長期來看它們的成本可能會顯著地升高，所以將來使用可更新的組分制備多元醇和聚氨酯化學(xué)品將會進(jìn)一步增加。[0009]蔗糖、甘油和山梨醇以及其他單糖或寡糖作為聚氨酯配方中的多元醇組分的增加的使用可能會由于它們在聚氨酯配方所采用的其他聚醚或聚酯多元醇中的低的溶解性或高的不相容性而變得復(fù)雜，例如，特別是在蔗糖的情況中。另一問題在于它們的高密度的羥基基團(tuán)，即使在少量使用時，這些物質(zhì)趨向于不利地賦予多元醇摻合物組分高的0H數(shù)。這些因素使得在多數(shù)聚氨酯配方中，以任何顯著的量使用天然化合物如蔗糖或甘油是非常不切實際的。[0010]天然油或脂肪酸甘油三酯可容易地從可再生資源中大量獲得并因此構(gòu)成聚氨酯原材料的廉價基礎(chǔ)。特別是在硬質(zhì)泡沫材料配方中，這類化合物通過對許多物理發(fā)泡劑的高溶解能力來區(qū)分，例如，典型地，基于烴的那些物理發(fā)泡劑，如戊烷的多種異構(gòu)體。缺點(diǎn)在于只有少數(shù)脂肪酸甘油三酯具有對于與異氰酸酯的反應(yīng)而言必需的活潑氫原子。蓖麻油和雷斯克勒（lesquerella)油是例外，這在貿(mào)易中是不常見的。由于蓖麻油的大規(guī)模種植僅位于地球的特定區(qū)域，主要在印度、中國和巴西，以及它在其他工業(yè)應(yīng)用中寬范圍的既定用途，因此甚至可以說蓖麻油的可用性是有限的，并且它的價格通常相對地高。[0011]在泡沫材料配方中使用天然油本身的另一問題是它們與許多其他的多元醇組分、特別是與大多數(shù)聚醚多元醇的不相容性。對這些問題已提出了許多解決方案。[0012]這些解決方案包括在烯化氧加合物的制備中使用雙金屬氫化物催化劑，所述烯化氧加合物基于來自可再生資源的起始物組分，目標(biāo)是使聚氨酯化學(xué)能夠得到這些物質(zhì)，如在DE-A3323880和W02004/20497中描述的。通過將烯化氧與羥基化的甘油三酯的加成來制備用于基于烴的發(fā)泡劑的增溶劑，即，其中烯類不飽和基團(tuán)已經(jīng)與氫過氧化物部分反應(yīng)以向甘油三酯分子中添加羥基基團(tuán)的天然油。DE10138132公開了蓖麻油或羥基化的脂肪酸化合物以及烯化氧的0H加合物作為柔性聚氨酯體系中的疏水組分。[0013]包括美國專利6,686,435、6,548,609、6，107,433和2,752,376的多個專利公開了環(huán)氧化的脂肪酸衍生物的開環(huán)以及它們在聚氨酯體系中的用途。另請參見EP-A259722、DE-A3630264、W091/05759。[0014]W02004/96744、W02004/96882和WO2004/096883A中公開了不飽和脂肪酸酯的羥基化和羥甲基化的方法，以及通過酯交換使其進(jìn)一步反應(yīng)以形成支化的縮合物及其在聚氨酯體系中的用途。[0015]美國專利6，359，022中公開了在使用烷烴發(fā)泡劑的表格配方中將疏水組分(三甘油酯、鄰苯二甲酸衍生物和多元醇）的酯交換產(chǎn)物作為0H組分。EP-A905158和EP-A610714中也描述了脂肪酸衍生物的酯化或酯交換產(chǎn)物。W0200640333和W0200640335中描述了通過與脂肪酸的酯化而制備的疏水改性的寡糖。[0016]DE-A19812174公開了在兩階段方法中，多官能的醇和甘油三酯的酯交換產(chǎn)物與烯化氧的反應(yīng)，以及預(yù)制的聚醚多元醇與甘油三酯的酯交換反應(yīng)。此外，美國公開專利申請2008/0114086提供了基于可再生原材料的新的聚醚-酯多元醇，其適用于聚氨酯化學(xué)。[0017]美國專利5，854，358中描述了包含天然油組分的聚合物多元醇。特別地，這些是在多元醇和蓖麻油-多元醇產(chǎn)物的存在下通過單體的聚合而制備的。這些蓖麻油-多元醇產(chǎn)物是采用蓖麻油改性的羥基化合物，其分子量為6000至100，000，且官能度為2至6。然而，由于它們的低羥基數(shù)，這些聚合物多元醇不適用于硬質(zhì)和半硬質(zhì)泡沫材料配方。[0018]W02006/065345公開了從基于植物油的含有羥基材料制備的聚合物多元醇。這些聚合物多元醇的連續(xù)相包括至少一種含有羥甲基的聚酯多元醇，所述含有羥甲基的聚酯多元醇是通過脂肪酸或脂肪酸酯的加氫甲?；蜌浠苌摹＿@些方法步驟相對昂貴，是要求在加氫甲酰基化的必需的均相催化中利用過渡金屬如銠的資本密集型方法。本發(fā)明既不要求外來催化也不要求資本密集的方法。[0019]US2010/0160469中的聚合物多元醇包括自由基聚合產(chǎn)物，所述自由基聚合產(chǎn)物是在自由基引發(fā)劑和任選地鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，由至少一種烯鍵式不飽和單體和基礎(chǔ)多元醇反應(yīng)得到。合適的基礎(chǔ)多元醇選自（a)天然油，其天然地包含至少一個羥基基團(tuán)，（b)天然油的羥基化衍生物，（c)多元醇，其包括具有天然地包含羥基基團(tuán)的天然油與一個或多個烯化氧的烷氧基化產(chǎn)物，（d)多元醇，其包括天然油的羥基化衍生物與一個或多個烯化氧的烷氧基化產(chǎn)物，以及(e)其混合物。這些聚合物多元醇不是由本發(fā)明的基礎(chǔ)多元醇制備的，本發(fā)明不要求所包含的任何脂肪酸鏈?zhǔn)前烊淮嬖诘牧u基的相對罕見的類型，或被另外的且相對昂貴的加工步驟羥基化。[0020]美國專利7，456，229公開了制備硬質(zhì)和半硬質(zhì)泡沫材料的方法，其包括使多異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性組分反應(yīng)，其中所述異氰酸酯反應(yīng)性組分包括特征為高固體含量和高羥基數(shù)的聚合物多元醇。盡管該文獻(xiàn)公開了由天然油（如，例如，蓖麻油、氧化的大豆油等）制備的多元醇可適用于其中的聚合物多元醇的基礎(chǔ)多元醇，但這些應(yīng)當(dāng)與本發(fā)明的方法不同，通過本發(fā)明可容易地采用大量且廉價的不具有游離羥基基團(tuán)的甘油三酯與烷氧基化或未烷氧基化的糖或寡糖或甘油或聚甘油、或其任意混合物來形成基礎(chǔ)多元醇，隨后借助于所選擇的反應(yīng)物的摩爾比而擁有羥基基團(tuán)，并提供合適的基礎(chǔ)多元醇，由該基礎(chǔ)多元醇可在下一步驟中制備聚合物多元醇。此外，美國專利7,456,229中的所有實例使用從甘油或丙二醇開始、隨后與烯化氧E0和P0進(jìn)行加成的常規(guī)基礎(chǔ)多元醇而不是天然油多元醇。[0021]上面所描述的產(chǎn)品以及向聚氨酯組分中摻入可更新的內(nèi)容物的方法的缺點(diǎn)包括所有這些方法制備了這樣的多元醇混合物，它們通常更適用于制備柔性泡沫材料或粘合劑、彈性體、密封膠類型的聚氨酯。換言之，所述多元醇混合物的羥基數(shù)范圍通常不適用于制備在預(yù)期范圍內(nèi)具有良好機(jī)械性能的硬質(zhì)或半硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料。此外，使用蓖麻油或化學(xué)改性的天然油是昂貴的，并且如果這些被用于構(gòu)成用于聚合物多元醇的基礎(chǔ)多元醇，則所得的聚合物多元醇也是昂貴的。[0022]此外，我們已發(fā)現(xiàn)將低分子量的可再生內(nèi)容物多元醇與此處所描述的乙烯基單體的分散聚合組合使用是有趣且有益的。所得的聚合物多元醇可特別適用于某些類型的硬質(zhì)和半硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，因為存在兩種效果，它們均有助于賦予聚氨酯泡沫材料具有堅硬的和剛性的機(jī)械特征：⑴低分子量可再生內(nèi)容物多元醇的相對高的羥基值，⑵細(xì)小且很好分散的聚合顆粒，其在形成聚氨酯熱固性聚合物中的發(fā)泡過程期間傾向于充當(dāng)"強(qiáng)化中心"。特別地，本發(fā)明的聚合物多元醇特別有利于制造通常用于汽車應(yīng)用中的吸收能量的半硬質(zhì)泡沫材料。對于吸收聲音的半導(dǎo)體泡沫材料也是如此。還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的聚合物多元醇特別有利于制備具有更高的可更新資源內(nèi)容物但仍保持適當(dāng)?shù)慕^緣和機(jī)械特性的絕緣泡沫材料。[0023]發(fā)明概述[0024]本發(fā)明涉及穩(wěn)定的、低粘度的聚合物多元醇，以及制備這些聚合物多元醇的方法。本文的新的聚合物多元醇包括以下物質(zhì)的自由基聚合產(chǎn)物：[0025](a)透明液態(tài)基礎(chǔ)多元醇組分，其包括平均羥基官能度為1.7至5.0、數(shù)均分子量為約350至約725且0H數(shù)為190至500的天然油基礎(chǔ)多元醇，且其包括以下物質(zhì)的酯交換/烷氧基化產(chǎn)物：[0026](i)至少一種引發(fā)劑，其包括至少一種Zerewitinoff-活性氫原子，[0027](ii)天然油組分或天然油組分的混合物，[0028]以及[0029](iii)至少一種稀化氧，[0當(dāng)前第1頁1 2 3 4 5 6