030] 在以下物質(zhì)的存在下
[0031 ] (iv)至少一種堿性催化劑(優(yōu)選Κ0Η，最優(yōu)選在VGSM中的Κ0Η);
[0032]其中所述烯化氧完全反應(yīng)；
[0033] (b)至少一種烯鍵式不飽和單體；
[0034]以及，任選地，
[0035] (c)預(yù)制的穩(wěn)定劑；
[0036] 在以下物質(zhì)存在下：
[0037] (d)自由基聚合引發(fā)劑；
[0038]以及，任選地，
[0039] (e)鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0040] 用于制備這些穩(wěn)定的、低粘度的聚合物多元醇的方法，其包括：
[0041] (1)自由基聚合：
[0042] (a)透明液態(tài)基礎(chǔ)多元醇組分，其包括官能度為1.7至5.0、分子量為約350至約725 且0H數(shù)為190至500的天然油基礎(chǔ)多元醇，且其包括以下物質(zhì)的酯交換/烷氧基化產(chǎn)物： [0043] (i)至少一種引發(fā)劑，其包括至少一種Zerewitinof f-活性氫原子，
[0044] (i i)天然油組分或天然油組分的混合物，
[0045] 以及
[0046] (iii)至少一種稀化氧，
[0047] 在以下物質(zhì)的存在下
[0048] (iv)至少一種堿性催化劑(優(yōu)選Κ0Η，最優(yōu)選在VGSM中的KOH);
[0049] 其中所述烯化氧完全反應(yīng)；
[0050] (b)至少一種烯鍵式不飽和單體；
[0051] 以及，任選地，
[0052] (c)預(yù)制的穩(wěn)定劑；
[0053] 在以下物質(zhì)存在下：
[0054] (d)自由基聚合引發(fā)劑；
[0055]以及，任選地，
[0056] (e)鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0057] 發(fā)明詳述
[0058] 現(xiàn)將出于說(shuō)明的目的而描述本發(fā)明。除工作實(shí)施例之外，或者另有說(shuō)明，在本說(shuō)明 書中表示數(shù)量、百分比、0H數(shù)、官能度等的所有數(shù)字都應(yīng)理解為被術(shù)語(yǔ)"約"修飾。依照本發(fā) 明可使用本文所公開(kāi)的所有范圍的上限值和下限值的任何組合，除非另有說(shuō)明。
[0059] 下列術(shù)語(yǔ)具有下列含義。
[0060] 如本文所使用的，羥基數(shù)被定義為由1克多元醇制備的完全鄰苯二甲酸酯化的衍 生物的完全水解所需的氫氧化鉀的毫克數(shù)。羥基數(shù)也可通過(guò)以下方程定義：
[0061] 0H=(56.1X1000)/Eq.fft.
[0062] 其中：
[0063] 0H代表多元醇的羥基數(shù)，
[0064] Eq.Wt.代表多元醇的平均當(dāng)量。
[0065] 如本文所使用的，多元醇的官能度代表多元醇的平均官能度，即，每分子的羥基基 團(tuán)的平均數(shù)。
[0066] 如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)分子量指的是數(shù)均分子量，除非另有說(shuō)明。
[0067] 術(shù)語(yǔ)"天然油"被定義為不是從石油中衍生的起始材料，而是被定義為從植物包括 水果、堅(jiān)果和/或植物的種子、任何其他天然存在的植物油、動(dòng)物脂肪和/或油、或任何其他 的非石油、非化石中衍生的油中衍生的起始材料。這些天然衍生的材料利用了 "新鮮碳"， 即，在至少過(guò)去的100年中，通常在過(guò)去的10年中，常常在過(guò)去的一年中，通過(guò)光合作用的方 法從大氣中將碳"固定"或摻入植物物質(zhì)中。此外，它們是環(huán)境友好的基于生物的材料。因 此，這些起始材料也經(jīng)常被稱為"生物基的"、"可更新的"、"可再生的"或"天然油"材料。
[0068] 由上面所定義的各種非石油資源制備的多元醇，包括基礎(chǔ)多元醇，經(jīng)常被稱為"基 于可更新資源的多元醇"、"生物基多元醇"、"生物多元醇"和/或"天然油多元醇"。雖然一些 可更新資源材料如蓖麻油中包含天然存在的羥基基團(tuán)，但是大多數(shù)天然油都必須通過(guò)化學(xué) 方法(如羥基化、環(huán)氧化、臭氧分解、加氫甲?；?氫化或其他合適的方法)轉(zhuǎn)化為含有羥 基的多元醇。
[0069] 術(shù)語(yǔ)"烯鍵式不飽和單體"意指具有相對(duì)較低分子量的化學(xué)化合物的簡(jiǎn)單未聚合 形式，例如丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。
[0070] 詞語(yǔ)"可自由基聚合的烯鍵式不飽和單體"意指含有烯鍵式不飽和的單體(>c = c 〈，即，雙鍵連接的兩個(gè)碳原子），所述單體能發(fā)生自由基引發(fā)的加成聚合反應(yīng)。
[0071] 術(shù)語(yǔ)"預(yù)制的穩(wěn)定劑"被定義為通過(guò)使含有反應(yīng)性不飽和度的大分子單體(如丙烯 酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來(lái)酸酯等)與單體(即，丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等），任選地 在聚合物控制劑(polymer control agent)PCA，（即，甲醇、異丙醇、甲苯、乙苯等）和/或任 選地在多元醇中反應(yīng)獲得的中間體，以得到共聚物(具有例如低固體含量(如〈20%)，或可 溶接枝等的分散體)。
[0072] 術(shù)語(yǔ)"穩(wěn)定性"意指材料保持其穩(wěn)定形式如保持在溶液或懸浮液中的能力。
[0073] 詞語(yǔ)"聚合物多元醇"指可通過(guò)以下方法制備的組合物：在自由基催化劑的存在 下，使溶解或分散在多元醇中的一種或多種烯鍵式不飽和單體聚合，形成聚合物顆粒在該 多元醇中的穩(wěn)定分散體。與由相應(yīng)未改性的多元醇提供的載荷性質(zhì)相比，這些聚合物多元 醇具有賦予例如由其制備的聚氣酯泡沫材料和彈性體更尚的載荷性質(zhì)的有價(jià)值的性質(zhì)。
[0074] 如本文所使用的流體"粘度"是指應(yīng)被更精確地稱為"運(yùn)動(dòng)粘度"的性質(zhì)，其本身被 定義為粘度除以流體的密度。在流體力學(xué)中，粘度是跨越區(qū)域所施加的剪切應(yīng)力與垂直于 該區(qū)域的速度梯度的比值。本文所使用的粘度以單位"在25°C下測(cè)量的厘沲(cSt)"而報(bào)告， 并且通常在Cannon Fenske或其他合適的粘度計(jì)中進(jìn)行測(cè)量。
[0075] 如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)"VGSM"是指真空甘油起始介質(zhì)（vacuum glycerin start medium)。更具體而言，VGSM是指作為引發(fā)劑用于液態(tài)聚醚多元醇組分的甘油，其中甘油被 用作唯一的引發(fā)劑或甘油可與另外的低分子量引發(fā)劑組合用作引發(fā)劑。依照本發(fā)明，當(dāng)使 用VGSM時(shí)，起始介質(zhì)通常還包含一種或多種堿性催化劑，使得該起始介質(zhì)還可提供反應(yīng)必 需的催化劑。
[0076] 適合于本發(fā)明的基礎(chǔ)多元醇為透明液態(tài)聚醚多元醇，其包括平均羥基官能度為 1.7至5.0(優(yōu)選2.4至4.4)、數(shù)均分子量為約350至約725(優(yōu)選400至600)且0H數(shù)為190至500 (優(yōu)選300至400)的天然油基礎(chǔ)多元醇。本文中適合作為基礎(chǔ)多元醇的透明液態(tài)聚醚多元醇 可被描述為可更新或可再生的內(nèi)容物聚醚多元醇。
[0077] 這些可更新或可再生的內(nèi)容物聚醚多元醇包括以下物質(zhì)在（iv)至少一種堿性催 化劑存在下的酯交換/烷氧基化產(chǎn)物：（i)至少一種具有Zerewitinoff活性氫原子的引發(fā) 劑，其可包括，例如，含羥基化合物、含胺基化合物、其任何混合物、或其烷氧基化物；（ii)天 然油組分，和（iii)至少一種烯化氧。用于制備可更新的或可再生的內(nèi)容物聚醚多元醇的合 適的堿性催化劑包括，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉或甲醇鉀、硬脂酸鈉、氧化鈣和N-甲 基咪唑。氫氧化鉀是優(yōu)選的堿性催化劑。
[0078] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，其中堿性催化劑包括氫氧化鉀，氫氧化鉀存在于真 空甘油起始介質(zhì)(VGSM)中。因此，在該實(shí)施方案中，所述堿性催化劑是借助于真空甘油起始 介質(zhì)而被加入至反應(yīng)中。本發(fā)明的該實(shí)施方案還包括甘油作為引發(fā)劑。
[0079] 先前已發(fā)現(xiàn)了用于制備合適的基礎(chǔ)多元醇的簡(jiǎn)單的一鍋一步法，該方法公開(kāi)于美 國(guó)公開(kāi)專利申請(qǐng)20080114086中，其全部公開(kāi)內(nèi)容以引文的方式納入本說(shuō)明書。該方法使得 能夠制備適合用作聚合物多元醇中的基礎(chǔ)多元醇的聚醚多元醇。這些基礎(chǔ)聚醚多元醇可通 過(guò)以下方法制備:在堿催化下，使（i)至少一種引發(fā)劑，其包括至少一種Zerewitinoff活性 氫原子，（ii)至少一種天然油組分，與（iii)至少一種烯化氧反應(yīng)，得到基礎(chǔ)聚醚多元醇。如 上所述，引發(fā)劑（i)包括至少一種Zerewitinoff活性氫原子，其可包括，例如，含羥基化合 物、含胺基化合物、其任何混合物、或其烷氧基化物。
[0080] 這些低分子量基礎(chǔ)聚醚多元醇具有性質(zhì)的罕見(jiàn)組合。更具體而言，這些低分子量 聚醚多元醇具有高密度的OH基團(tuán)和甘油三酯，并且改進(jìn)了這兩類物質(zhì)彼此之間的以及與常 規(guī)的基礎(chǔ)聚醚多元醇之間的相容性或混溶性。
[0081] 用于制備這些低分子量基礎(chǔ)多元醇的方法確保了天然油組分被完全摻入所形成 的聚醚多元醇中。所得液態(tài)聚醚多元醇的0H數(shù)在190至500mg KOH/g的范圍內(nèi)。
[0082] 合適的起始物化合物或引發(fā)劑包括至少一種Zerewitinoff活性氫原子。這些引發(fā) 劑的至少一種Zerewitinoff活性氫原子可以是氨基的氫原子或羥基的氫原子。包括含羥基 化合物的合適的引發(fā)劑通常具有1.7至8的官能度，在某些情況下還具有最高達(dá)35的官能 度。它們的摩爾質(zhì)量可為60g/mo 1至1200g/mo 1的范圍。除羥基官能的引發(fā)劑化合物之外，含 胺基化合物也可用作引發(fā)劑。優(yōu)選起始物化合物的官能度大于或等于3。含羥基的引發(fā)劑化 合物的實(shí)例為丙二醇、乙二醇、甘油、二甘醇、二丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二 醇、2，3-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、三甘醇、三丙二醇、1，2-環(huán)己二醇、1， 12-十二烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、1，2，6-三羥基己烷、2，3，4-三羥基戊 烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、α-甲基葡糖苷、果糖、氫醌、鄰苯二酚、間苯二酚、雙 酚F、雙酚A、l，3,5-間苯三酚、甲醛和含有羥甲基的苯酚或三聚氰胺或脲的縮合物、和曼尼 希(Manni ch)堿。也可使用基于氫化淀粉水解產(chǎn)品的高官能的起始物化合物。這類化合物記 載于例如美國(guó)專利6，710,096中，據(jù)此將其公開(kāi)內(nèi)容以引文的方式納入。合適的含氨基的引 發(fā)劑化合物的實(shí)例為銨、乙醇胺、二乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、乙二胺、六亞甲基二胺、 苯胺、甲苯胺的異構(gòu)體、二氨基甲苯的異構(gòu)體、二氨基二苯基甲烷的異構(gòu)體、以及在苯胺與 甲醛為得到二氨基二苯基甲烷的縮合反應(yīng)中所獲得的具有相對(duì)高的環(huán)含量的產(chǎn)物。此外還 可使用來(lái)自環(huán)狀羧酸酐和多元醇的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物作為引發(fā)劑化合物。實(shí)例為來(lái)自以下兩方面物 質(zhì)的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物，一方面有鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐和馬來(lái)酸酐，另一方面有乙二醇、二甘醇、 1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、 1，12-十二烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇或山梨醇。當(dāng)然也可使用各種引發(fā)劑化合 物的混合物。
[0083] 在一實(shí)施方案中，可使用甘油的烷氧基化物，其包含足夠的氫氧化鉀含量以至于 它可被用作液體介質(zhì)來(lái)遞送足夠的氫氧化鉀催化劑以供應(yīng)更大批量的多元醇。其實(shí)例是被 稱作"真空甘油起始介質(zhì)"（VGSM)的材料。VGSM可在適合的密閉耐壓反應(yīng)器中、在110°C至 160°C的溫度范圍內(nèi)、采用低水平的氫氧化鉀催化劑(例如0.2% )通過(guò)甘油的烷氧基化而制 備。一旦獲得例如為1020或類似數(shù)值的羥基數(shù)，就中斷烷氧基化反應(yīng)，但在該點(diǎn)添加更多的 氫氧化鉀，以提高氫氧化鉀在所得多元醇起始物中間體中的終濃度，使得它在〇. 7至1.0重 量％的范圍內(nèi)。隨后通過(guò)將溫度保持在115°C至130°C的范圍內(nèi)并在通入氮?dú)獾耐瑫r(shí)抽真空 以加速?gòu)囊后w多元醇溶液中除去水蒸氣的傳質(zhì)，小心且充分地將所得混合物脫水。當(dāng)在氮 氣氛圍中和50°C至120°C的溫度下儲(chǔ)存時(shí)，所得VGSM是儲(chǔ)存穩(wěn)定的。所述VGSM的含濕量為 0.05 %的水或更少。
[0084] 在一實(shí)施方案中，來(lái)自如本文所述的真空甘油起始介質(zhì)的甘油包括用于液態(tài)聚醚 多元醇組分的引發(fā)劑。甘油可被用作唯一的引發(fā)劑或可與其他引發(fā)劑化合物組合使用。當(dāng) 使用真空甘油起始介質(zhì)時(shí)，所述介質(zhì)通常還包括一種或多種堿性催化劑，使得該介質(zhì)還可 提供用于反應(yīng)的催化劑。在該實(shí)施方案的優(yōu)選版本中，所述引發(fā)劑包括來(lái)自真空甘油起始 介質(zhì)的甘油，和蔗糖。
[0085]根據(jù)本發(fā)明，引發(fā)劑的來(lái)源可以是真空起始介質(zhì)或可直接添加的引發(fā)劑，不借助 于起始介質(zhì)。還可能使用這些的組合，即，引發(fā)劑如來(lái)自起始介質(zhì)(特別是來(lái)自如本文所述 的真空反應(yīng)起始介質(zhì)）的甘油，以及包括如上所述的含有羥基化合物（如蔗糖）的其他引發(fā) 劑。
[0086]此外，所提到的引發(fā)劑化合物的預(yù)制的烯化氧加成產(chǎn)物，即0H數(shù)為300至1250mg KOH/g的聚醚多元醇，還可作為唯一的羥基或胺基官能度的來(lái)源或與其他引發(fā)劑化合物組 合用于該方法中。在本發(fā)明的方法中除了起始物化合物外，還可采用0H數(shù)在300至1200mg KOH/g范圍內(nèi)的聚酯多元醇。適合于此的聚酯多元醇可以，例如，從具有2至12個(gè)碳原子的有 機(jī)二元羧酸和具有2至12個(gè)碳原子、優(yōu)選2至6個(gè)碳原子的多元醇(優(yōu)選二醇)來(lái)制備。
[0087]合適的烯化氧為，例如，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2_環(huán)氧丁烷或2,3_環(huán)氧丁烷、1，2_ 環(huán)氧戊烷、甲基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚和氧化苯乙烯。優(yōu)選地，將環(huán)氧丙烷和環(huán) 氧乙烷單獨(dú)地、在混合物中或連續(xù)地加入反應(yīng)混合物中。具有環(huán)氧乙烷端嵌段的產(chǎn)品的特 征在于，例如稍微更強(qiáng)的"親水性質(zhì)"和所得泡沫材料的物理性質(zhì)包括其絕熱性質(zhì)，所述"親 水性質(zhì)"可影響泡沫材料配方以及在用于絕緣目的的硬質(zhì)泡沫材料的情況中的發(fā)泡劑的選