一種聚草酰胺的霧化聚合方法和裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料聚合領(lǐng)域，具體涉及一種通過(guò)霧化聚合制備聚草酰胺的方 法和裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 尼龍自1939年美國(guó)杜邦公司實(shí)現(xiàn)PA66產(chǎn)業(yè)化以來(lái)，無(wú)論是從品種、產(chǎn)量還是生產(chǎn) 技術(shù)都取得了顯著發(fā)展。20世紀(jì)以來(lái)，隨著加工技術(shù)的不斷改進(jìn)，對(duì)材料的要求也越來(lái)越嚴(yán) 格。電子電器方面，新型的表面安裝技術(shù)SurfaceMournTechnology所采用的無(wú)鉛焊錫使 得材料的耐熱溫度從原來(lái)的186°C提高到了 215°C，這對(duì)材料的耐高溫性能以及尺寸穩(wěn)定性 提出了更高要求;汽車領(lǐng)域使用以塑代鋼因此在發(fā)動(dòng)機(jī)周圍使用的耐高溫材料也日益增 多。但是現(xiàn)有通用塑料PA6和PA66(占據(jù)尼龍市場(chǎng)的90%左右)在耐熱性、吸水性以及尺寸穩(wěn) 定性上還存在不足，因此，開(kāi)發(fā)新型耐高溫低吸水尼龍迫在眉睫，探究適用于工業(yè)化大量生 產(chǎn)的制備方法因此具有重大意義。
[0003]由二胺和草酸酯聚合而成尼龍稱為聚草酰胺，最新研究表明，聚草酰胺在滿足高 熔點(diǎn)的同時(shí)，還具有吸水率低、抗溶劑侵蝕、耐酸堿和耐水解能力強(qiáng)、模量高等優(yōu)點(diǎn)，具有明 顯的實(shí)用意義。
[0004]較高分子量的聚草酰胺不能輕易采用從二胺的草酸鹽經(jīng)過(guò)熔融縮聚的傳統(tǒng)的 Carothers路線制取，因?yàn)樵喜菟岷偷途酆衔锶菀装l(fā)生熱分解。同樣，當(dāng)環(huán)狀的草酰胺作 單體原料開(kāi)環(huán)聚合時(shí)也會(huì)出現(xiàn)緩慢的熱分解。聚草酰胺的合成方法早期依賴于界面縮聚 法，如參考文獻(xiàn)ChangHJ，VoglO.Regularcopolyamides.JPolymSciPolymChemEd (1977)中PA6,2/9,2的制備，界面縮聚具有條件溫和、在常溫下操作、時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)，但生成 聚合物黏度不高，不能滿足工業(yè)需求；之后提出了氨解聚合法，如參考文獻(xiàn)PattonDL， FarleyJM.Copolyamideoxygenbarrier.US5223603中PA10,2的制備，但反應(yīng)需要高溫 操作、時(shí)間長(zhǎng)，還要求將副產(chǎn)物正丁醇除掉。除此之外，如參考文獻(xiàn)DicksteinW，Vogl0.J MacromolSci-Chem(1984)中所述，一些芳香族的聚草酰胺可以用溶液聚合的方法進(jìn)行，但 是一來(lái)所得產(chǎn)物分子量小，二來(lái)使用溶劑難于工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的是聚草酰胺目前沒(méi)有適合工業(yè)化大量生產(chǎn)方法的問(wèn)題。
[0006]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種聚草酰胺的霧化聚合方法，其特征在 于，包括將草酸二酯和二元胺分別通過(guò)投料栗栗入到同一噴嘴或不同噴嘴中，在惰性氣流 中進(jìn)行霧化、混合和聚合，得到聚草酰胺。
[0007]優(yōu)選地，所述的聚草酰胺的霧化聚合方法還包括:將所得的聚草酰胺進(jìn)行熔融聚 合或固相聚合。
[0008]更優(yōu)選地，在將所得的聚草酰胺進(jìn)行熔融聚合或固相聚合之前，先將聚草酰胺在 氮?dú)獗Ｗo(hù)下在室溫_200°C恒溫處理l_4h，隨后減壓至壓力小于100-200Pa。
[0009]更優(yōu)選地，所述的熔融聚合的時(shí)間介于ο. 5-6h。
[0010]更優(yōu)選地，所述的固相聚合的溫度介于Tm-50°c到Tm-10°c之間，Tm為聚草酰胺的 熔點(diǎn)，固相聚合的時(shí)間為〇.5h~20h，。
[con]優(yōu)選地，所述的草酸二酯為草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二異丙 酯、草酸二正丁酯、草酸二異丁酯、草酸二叔丁酯和草酸二苯酯中的一種或多種。
[0012] 優(yōu)選地，所述的二元胺為C4-C12的烷基二元胺中的至少一種。
[0013]優(yōu)選地，所述的惰性氣流為氮?dú)饬髑移渚€速度介于5-200m/S之間。
[0014]優(yōu)選地，所述的草酸二酯和二元胺的摩爾比介于〇. 95-1.05之間。
[0015]優(yōu)選地，所述的將草酸二酯和二元胺分別通過(guò)投料栗栗入同一噴嘴或不同噴嘴中 以及在惰性氣流中進(jìn)行霧化、混合和聚合時(shí)的環(huán)境溫度獨(dú)立地介于室溫到200°C之間。
[0016]優(yōu)選地，所述的草酸二酯的噴嘴和二元胺的噴嘴為同心噴嘴。
[0017]本發(fā)明還提供了一種霧化聚合裝置，其特征在于，包括容器，所述的容器4內(nèi)設(shè)有 噴嘴，所述的噴嘴設(shè)有氣體進(jìn)口和液體進(jìn)樣管，所述的液體進(jìn)樣管包括外管以及設(shè)于外管 內(nèi)的內(nèi)管，所述的外管連接草酸酯投料栗，所述的內(nèi)管連接二胺投料栗，所述的容器4具有 氣體出口。
[0018]優(yōu)選地，所述的聚草酰胺的霧化聚合方法采用上述的霧化聚合裝置。
[0019]優(yōu)選地，所述的外管和內(nèi)管同心設(shè)置。
[0020] 本發(fā)明的聚合方法，可以只有霧化聚合這一步驟，也可以在霧化聚合以后，進(jìn)一步 進(jìn)行固相縮聚或熔融縮聚，以便進(jìn)一步提高分子量。
[0021] 本發(fā)明對(duì)草酸二酯的種類并無(wú)特殊限制，可以是草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二 正丙酯、草酸二異丙酯、草酸二正丁酯、草酸二異丁酯、草酸二叔丁酯和草酸二苯酯中的一 種或多種。優(yōu)選地，所述草酸二酯可以是草酸二甲酯、草酸二乙酯和草酸二正丁酯中的一種 或兩種。最優(yōu)選地，所述草酸二酯是草酸二正丁酯。
[0022] 本發(fā)明中二胺單元選自于C4-C12的烷基二元胺。當(dāng)二胺單元的碳原子數(shù)低于4時(shí)， 有可能出現(xiàn)聚酰胺樹(shù)脂的黏度很難提高或者聚酰胺樹(shù)脂的熔點(diǎn)太高難以加工的傾向；當(dāng)二 胺單元的碳原子數(shù)高于12時(shí)，有可能出現(xiàn)聚酰胺樹(shù)脂的熔點(diǎn)偏低導(dǎo)致耐熱性降低的傾向。 從聚酰胺樹(shù)脂的結(jié)晶性方面考慮，優(yōu)選直鏈的二胺單元。優(yōu)選地，所述二元胺可以是1，4_ 丁 二胺、1，5_戊二胺、1，6_己二胺、1，12-二氨基十二燒和2-甲基-1，5-戊二胺中的一種或多 種。從聚酰胺樹(shù)脂的高熔點(diǎn)方面考慮，進(jìn)一步優(yōu)選為1，4_ 丁二胺、1，5_戊二胺、1，6_己二胺 中的一種或多種。最優(yōu)選地，所述二元胺為1，5-戊二胺。
[0023]本發(fā)明的霧化聚合方法中采用的惰性氣體，可以為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣， 二氧化碳或氮?dú)猓珒?yōu)選為氮?dú)?。在保證霧化的前提下，本發(fā)明對(duì)惰性氣體在噴嘴處的流速 并沒(méi)有特別限制，一般以5_400m/s為宜，優(yōu)選5-300m/s，進(jìn)一步優(yōu)選為5-200m/s，最優(yōu)選為 10-50m/s。惰性氣體在本方法中不僅是載氣流協(xié)助完成霧化聚合而且保護(hù)聚酰胺樹(shù)脂不受 空氣中的水蒸氣及二氧化碳等雜質(zhì)的干擾。
[0024]由于在高溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)，因而基于短碳鏈的直鏈脂肪族二胺從聚合體系內(nèi)揮 發(fā)、或通過(guò)脫氨反應(yīng)使低沸點(diǎn)的產(chǎn)物揮發(fā)等原因，隨著聚合的進(jìn)行，在聚合體系內(nèi)總氨基和 總草酸酯基的含量可能會(huì)發(fā)生變化，因此，在加入原料的階段，預(yù)先加入不同摩爾比的短碳 鏈直鏈脂肪族二元胺和草酸酯來(lái)測(cè)定體系內(nèi)氨基和草酸酯基的量，對(duì)于合成高分子量的聚 酰胺樹(shù)脂來(lái)說(shuō)是合理的。當(dāng)將作為原料使用的短碳鏈直鏈脂肪族二胺的摩爾數(shù)設(shè)為a，將草 酸二酯的摩爾數(shù)設(shè)為b。優(yōu)選地，將原料組成比調(diào)成a/b為0.95-1.05。如果a/b小于0.95,則 聚合體系內(nèi)總氨基量與總草酸酯基的量相對(duì)過(guò)少，難以獲得高分子量聚合物;如果a/b大于 1.05，則聚合體系內(nèi)總氨基與總草酸酯基的量相對(duì)過(guò)多，也難以獲得高分子量聚合物。采用 本發(fā)明的霧化聚合方法，對(duì)所述的將草酸二酯和二元胺分別通過(guò)投料栗栗入各自的噴嘴以 及惰性氣流中進(jìn)行霧化、混合和聚合時(shí)的環(huán)境溫度沒(méi)有特殊限制，栗入溫度一般應(yīng)大于反 應(yīng)物單體的熔點(diǎn)，但從聚酰胺反應(yīng)的穩(wěn)定性和實(shí)現(xiàn)良好的傳質(zhì)傳熱角度來(lái)講溫度不宜過(guò)高 或過(guò)低。優(yōu)選地，所述的將草酸二酯和二元胺分別通過(guò)投料栗栗入各自的噴嘴以及惰性氣 流中進(jìn)行霧化、混合和聚合時(shí)的環(huán)境溫度獨(dú)立地介于室溫到200°C之間。溫度低于室溫，聚 酰胺可能得不到良好的傳質(zhì)傳熱導(dǎo)致分子量減小;溫度高于200°C，聚酰胺可能會(huì)在反應(yīng)中 發(fā)生分解導(dǎo)致分子量減小。采用本發(fā)明所述霧化聚合方法，對(duì)所用的熔融聚合的時(shí)間并沒(méi) 有特殊限制。但考慮到熔融聚合時(shí)間過(guò)短，分子量難于提高，過(guò)長(zhǎng)則副反應(yīng)加劇，影響聚合 效率，一般會(huì)對(duì)聚酰胺樹(shù)脂的黏度及分子量造成的影響，一般熔融聚合的時(shí)間優(yōu)選為0.5-6h〇
[0025]采用本發(fā)明所述霧化聚合方法，對(duì)所用的固相聚合的溫度以及時(shí)間并沒(méi)有特殊要 求，但考慮到固相聚合時(shí)間過(guò)短，分子量難于提高，過(guò)長(zhǎng)則副反應(yīng)加劇，影響聚合效率;固相 聚合溫度過(guò)低，聚酰胺黏度達(dá)不到要求，固相溫度過(guò)高聚合物會(huì)受熱分解，因此固相溫度和 時(shí)間會(huì)對(duì)聚酰胺樹(shù)脂的黏度及分子量造成很大影響。優(yōu)選的，所述的固相聚合的溫度介于 Tm-50°C到Tm-10°C之間，Tm為聚草酰胺的熔點(diǎn)，固相聚合時(shí)間介于0.5h~20h之間。
[0026]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0027]本發(fā)明的聚草酰胺的霧化聚合方法種適用于工業(yè)化大量生產(chǎn)，具有操作簡(jiǎn)單、條 件溫和、無(wú)溶劑、易于加工、成本低廉等優(yōu)