0026]在又另一個實施例中，以梯度方法向多元醇中添加脲，如2013年7月31日提交的名 稱為"使用脲梯度進料來制造聚氨基甲酸酯的方法"（Process to Produce Polycarbamate Using a Gradient Feed of Urea)的待決美國專利申請第13/955,612號中所描述，所述申 請的公開內(nèi)容以全文引用的方式并入本文中。
[0027]在某些實施例中，所述方法實現(xiàn)了多元醇的羥基的至少50%轉(zhuǎn)化率。從至少50% 轉(zhuǎn)化率起的所有個別值和子范圍都包括在本文中并且公開于本文中；舉例來說，羥基轉(zhuǎn)化 率的下限可以是50% ;或在替代方案中，羥基轉(zhuǎn)化率的下限可以是55% ;或在替代方案中， 羥基轉(zhuǎn)化率的下限可以是60% ;或在替代方案中，羥基轉(zhuǎn)化率的下限可以是65% ;或在替代 方案中，羥基轉(zhuǎn)化率的下限可以是70%;或在替代方案中，羥基轉(zhuǎn)化率的下限可以是75%; 或在替代方案中，羥基轉(zhuǎn)化率的下限可以是80% ;或在替代方案中，羥基轉(zhuǎn)化率的下限可以 是 85%。
[0028]在本發(fā)明的各種實施例中，前述多元醇中的一種或多種的任何組合可以與脲反 應(yīng)。
[0029] 四價金屬催化劑
[0030] 包括于本發(fā)明方法的實施例中的催化劑選自由以下組成的群組：（i)具有式MmZn的 化合物;其中M是四價金屬，并且Z是陰離子性官能團或能夠與M形成共價鍵的官能團，并且 其中η乘以Z的價數(shù)等于X并且m乘以四等于Y，其中X的絕對值等于Y的絕對值。
[0031] 示例性四價金屬包括鈦(IV)("Ti(IV)H(IV)("Zr(IV)H(IV)("Ge(IV)"）、 鉿(IV) ( "Hf(IV)"）以及釕（IV) ( "Ru(IV)"）。
[0032] 示例性的含Ti (IV)的催化劑包括乙醇鈦（IV)、異丙醇鈦（IV)、丁醇鈦（IV)、雙(三 乙醇胺)二異丙醇鈦(IV)、乙?；徕?IV)、2_乙基己醇鈦(IV)、鈦酸四丁酯、丁氧基異 丙氧基鈦(IV)、四（二乙基氨基)鈦(IV)、雙（乙酰基丙酮酸)氧化鈦（IV)、甲苯酚鈦（IV)、氧 基乙?；徕仯↖V)、雙（乙?；幔┒然仯↖V)、雙（乙?；?二異丙醇鈦 (IV)以及氯三異丙氧基鈦(IV)。
[0033] 示例性的含Zr( IV)的催化劑包括乙?；徜啠↖V)、六氟乙酰基丙酮酸鋯 (1￥)、2-乙基己酸鋯（1￥)、四（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋯（1￥)、正丁醇鋯（1￥)、2-甲 基-2-丁醇鋯（IV)、丙醇鋯（IV)、辛酸鋯（IV)、四（二乙基氨基）鋯（IV)、2_甲基-2-丁醇鋯 (1￥)、雙（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸）二異丙醇鋯（1￥)、四（三氟甲磺酸）鋯（1￥)、 Zr0Cl2、Zr(0H)4以及羧基乙基丙烯酸鋯（IV)。
[0034] 示例性的含Ge (IV)的催化劑包括氯化鍺（IV )、溴化鍺（IV )、氧化鍺（IV )、硫化鍺 (IV)、異丙醇鍺（IV)、丁醇鍺（IV)、乙醇鍺（IV)以及氯化三丁基鍺。
[0035]示例性的含Hf (IV)的催化劑包括丁醇鉿（IV)、異丙醇鉿（IV)、三氟甲磺酸鉿（IV)、 叔丁醇鉿（IV)、四（二乙基氨基)鉿（IV)、I，I，1-三氟-2，4_戊二酮酸鉿（IV)、三氟乙?；?酮酸鉿（IV)、乙?；徙x（IV)、單異丙酸異丙醇鉿（IV)、四（二乙基氨基)鉿（IV)、溴化 鉿(IV)、氯化鉿(IV)以及氧化鉿(IV)。
[0036] 示例性的含Ru(IV)的催化劑包括硫化釕(IV)和氧化釕(IV)。
[0037] Z是陰離子性官能團或能夠與M形成共價鍵的官能團。示例性Z基團包括烷氧根、烷 酸根、鹵烷氧根、二鹵烷氧根、鹵化物根、烷酸酯、其混合物以及其螯合物。
[0038] 如由前述實例可見的，Z可以是一種或多種陰離子性官能團的組合、一種或多種能 夠與M形成共價鍵的官能團、或陰離子性官能團與能夠與M形成共價鍵的官能團的組合。在 其中Z是超過一種官能團的組合(例如ZlnlZ2n2)的那些情況下，所屬領(lǐng)域的一般技術(shù)人員應(yīng) 理解，價數(shù)乘以適當(dāng)?shù)摩堑目偤偷慕^對值等于m乘以四的絕對值。舉例來說，如果催化劑具有 式121" 122"2 = 2抑(：12，那么]\1=2^1￥)，111=1，21=價數(shù)為-2的0,22 =價數(shù)為-1的(：1，111 = 1 并且n2 = 2,以使得m乘以4 = Y = 4,并且nl乘以-2 = -2并且n2乘以-1 = -2,并且X = -2+-2 = -4,并且因此Y和X的絕對值相等。
[0039] Z基團的示例性組分包括2-乙基己酸根、苯甲酸根、六氟乙?；岣?、異丙醇 根、乙酰基丙酮酸根、苯氧根、硬脂酸根、叔丁醇根、新癸酸根、檸檬酸根、三氟甲磺酸根、1， 1，1-三氟-2,4-戊二酮酸根、正丁醇根、三氟乙酸根、2,2,6,6-四甲基-3,5-己二酮酸根、甲 苯酚根、乙醇根、甲醇根、三乙醇胺根、2-甲基-2-丁醇根、側(cè)氧基、二乙基氨基、氟化物根、氯 化物根、溴化物根或碘化物根以及其它能夠與三價金屬結(jié)合的陰離子性官能團。
[0040] 在所述方法的一個實施例中，向多元醇中添加脲在前述催化劑中的任何一種或多 種存在下進行。
[0041] 另外的催化劑
[0042] 在所述方法的某一實施例中，向多元醇中添加脲在一種或多種另外的選自由氨甲 ?；呋瘎┙M成的群組的催化劑存在下進行。此類第二氨甲?；呋瘎┌ɡ缪趸?基錫、乙酸二丁基錫、含三價金屬的化合物以及含二價金屬的化合物。
[0043] 副產(chǎn)物
[0044] 在一個替代性實施例中，本發(fā)明提供根據(jù)前述實施例中的任一個的方法、聚氨基 甲酸酯以及包含聚氨基甲酸酯的涂料，除了所述聚氨基甲酸酯的100%固體產(chǎn)物包含小于 總計5wt%的縮二脲、氰尿酸和聚脲基甲酸酯之外。從小于5wt%起的所有個別值和子范圍 都包括在本文中并且公開于本文中；舉例來說，縮二脲、氰尿酸和聚脲基甲酸酯在l〇〇wt% 固體聚氨基甲酸酯產(chǎn)物中總量的上限可以是5wt% ;或在替代方案中，上限可以是4wt% ;或 在替代方案中，上限可以是3wt% ;或在替代方案中，上限可以是2wt% ;或在替代方案中，上 限可以是lwt%。
[0045]
[0046] 根據(jù)本文所公開的實施例的聚氨基甲酸酯可以用于制備涂料組合物。此類涂料可 以包括，例如由聚氨基甲酸酯與具有多個醛官能團的組分交聯(lián)反應(yīng)而得到的聚氨酯。用于 此類涂料的示例性最終用途包括金屬、陶瓷、木材和塑料涂料，包括例如風(fēng)葉片涂料和汽車 涂料。
[0047] 實例
[0048] ?實例說明本發(fā)明，但并不打算限制本發(fā)明的范圍。
[0049] 本發(fā)明實例1:在異丙醇鈦(IV)存在下以半分批方式向多元醇中添加脲
[0050] 在所述反應(yīng)中使用具有加熱套的IL反應(yīng)器。所述反應(yīng)器配備有攪拌器、熱電偶和 氮氣鼓泡器。將水冷式冷凝器連接到反應(yīng)器蓋上的轉(zhuǎn)接器上。通過接收器收集塔頂冷凝液， 并且非可冷凝部分通過填充有礦物油的起泡器，并且隨后進入填充有水的IL洗滌器中。 [0051 ] 向反應(yīng)器中添加752.6g PARALOID AU-608X多元醇（可商購自陶氏化學(xué)公司（The Dow Chemical Company))，其由58%固體和42%溶劑（二甲苯）組成并且具有0.67mol羥基 官能度。向反應(yīng)器中添加5.21g異丙醇鈦（IV) (99%純）。在此反應(yīng)中使用40.62g脲(99% 純）。啟動加熱套并將其設(shè)定在158°C下。氮氣鼓泡流動速率設(shè)定在20sccm下。在IOOrpm下攪 拌反應(yīng)混合物，并且隨后當(dāng)反應(yīng)器溫度超過60°C時，調(diào)整到400rpm。當(dāng)反應(yīng)器溫度達到138 °〇時，向反應(yīng)器中添加50%的脲(20.31g)。也啟動反應(yīng)計時器。以半分批方式將脲進料到反 應(yīng)器中。進料速率展示在表1中。
[0054] 進行反應(yīng)直到總反應(yīng)時間達到20小時為止。反應(yīng)溫度在138°C到142°C之間。在反 應(yīng)完全之后，關(guān)閉加熱套并且將攪拌速率減小到60rpm。當(dāng)反應(yīng)器溫度降到60°C時，從反應(yīng) 器中傾倒出聚氨基甲酸酯產(chǎn)物。使用 13C NMR分析最終產(chǎn)物。最終產(chǎn)物的羥基轉(zhuǎn)化率是 71.7%。副產(chǎn)物水平概括在表2中。
[0057]最終聚氨基甲酸酯產(chǎn)物顏色是加德納(Gardner)等級4。
[0058]比較實例1:在2-乙基己醇鈦（IV)存在下以分批方式向多元醇中添加氨基甲酸甲 酯
[0059] 在所述反應(yīng)中使用具有加熱套的IL反應(yīng)器。所述反應(yīng)器配備有攪拌器、熱電偶和 氮氣鼓泡器。將加熱式冷凝器連接到反應(yīng)器蓋上的轉(zhuǎn)接器上。使用配備有循環(huán)栗的分批加 熱器來加熱在冷凝器中循環(huán)的水。通過接收器收集塔頂冷凝液，并且非可冷凝部分通過填 充有礦物油的起泡器，并且隨后進入填充有水的IL洗滌器中。
[0060] 向反應(yīng)器中添加828.58g PARALOID AU-608X多元醇，其由58%固體和42%溶劑 (二甲苯）組成并且具有〇.74mol羥基官能度。向反應(yīng)器中添加29.2g2-乙基己醇鈦（IV) (95%純）。啟動加熱套并將其設(shè)定在158°C下。將用于頂部冷凝器的分批加熱器設(shè)定在70°C 下。氮氣鼓泡流動速率設(shè)定在2〇SCcm下。在IOOrpm下攪拌反應(yīng)混合物，并且隨后當(dāng)反應(yīng)器溫 度超過60°C時，調(diào)整到400rpm。當(dāng)反應(yīng)器溫度達到70°C時，向反應(yīng)器中添加56.46g(98 %純）