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      聚(亞苯基醚)顆粒和聚甲醛的共混物、其制品、及制備的方法_3

      文檔序號:9731533閱讀:來源:國知局
      至40 重量百分?jǐn)?shù)的具有1至40微米的平均粒徑的聚(亞苯基醚)顆粒;和(b)60至99重量百分?jǐn)?shù)的 聚甲醛;其中,重量百分?jǐn)?shù)是基于聚(亞苯基醚)顆粒和聚甲醛的總重量;其中,組合物中不 存在聚苯乙烯;并且其中,該組合物包含基于組合物的總體積的小于0.1體積百分?jǐn)?shù)的顆粒 金屬、非金屬、它們的氧化物、和它們的組合,其中,金屬和非金屬選自鐵、銅、鋁、鎂、鉛、鋅、 錫、絡(luò)、鎳、媽、娃、金、銀、鉬、和它們的合金。
      [0072]在特定的實(shí)施方式中,該組合物包含(a)5至40重量百分?jǐn)?shù)的具有1至10微米平均 粒徑的聚(2,6_二甲基-1,4-亞苯基醚)顆粒;以及(b)60至95重量百分?jǐn)?shù)的聚甲醛,該聚甲 醛選自用乙酸酐封端的甲醛的均聚物、甲醛和環(huán)氧乙烷或二氧戊環(huán)的共聚物、和它們的組 合;其中,重量百分?jǐn)?shù)基于聚(2,6_二甲基-1,4-亞苯基醚)顆粒和聚甲醛的總重量;其中,聚 (2,6_二甲基-1,4-亞苯基醚)顆粒中不存在聚苯乙烯;并且其中,該組合物包含基于組合物 的總體積的小于〇. 1體積百分?jǐn)?shù)的顆粒金屬、非金屬、它們的氧化物、和它們的組合,其中, 金屬和非金屬選自鐵、銅、錯、鎂、鉛、鋅、錫、絡(luò)、鎳、媽、娃、金、銀、鉬、和它們的合金。
      [0073]在一些實(shí)施方式中,聚(亞苯基醚)顆粒中不存在聚烯烴、橡膠改性聚苯乙烯、含苯 乙烯的共聚物、和烯基芳香族化合物和共輒二烯的氫化和未氫化的嵌段共聚物、以及它們 的組合。
      [0074]聚烯烴是由具有&^211的通式的烯烴單體制備的聚合物。聚烯烴可以是熱塑性的或 彈性體的。熱塑性聚烯烴的實(shí)例是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、和聚丁烯-l(PB-l)。彈性體聚 烯烴的實(shí)例是聚異丁烯(PIB)、乙烯-丙烯橡膠(EPR)、和乙烯-丙烯-二烯單體橡膠(ETOM橡 膠)。取決于溫度、壓力、催化劑、和使用的共聚單體,可以產(chǎn)生三種類型的聚乙烯:高密度聚 乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、和線性低密度聚乙烯(LLDPE) 1LDPE是通過乙烯與α-烯 烴的共聚制備的。用這種方法,支化采用均一鏈長的支鏈以受控的方式引入。LLDPE共聚單 體包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、和4-甲基-1-戊烯(4Μ1Ρ)。特殊等級的聚乙烯包括極低密度 聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。
      [0075]組合物中可以不存在包含聚苯乙烯和聚丁二烯的橡膠改性聚苯乙烯。橡膠改性聚 苯乙烯有時稱為"高沖擊強(qiáng)度聚苯乙烯"或"HIPS"。在一些實(shí)施方式中,橡膠改性聚苯乙烯 包含基于橡膠改性聚苯乙烯的重量的80至96重量百分?jǐn)?shù)的聚苯乙烯、特別地88至94重量百 分?jǐn)?shù)的聚苯乙烯;和4至20重量百分?jǐn)?shù)的聚丁二烯、特別地6至12重量百分?jǐn)?shù)的聚丁二烯。在 一些實(shí)施方式中,橡膠改性聚苯乙烯具有10至35百分?jǐn)?shù)的有效凝膠含量。橡膠改性聚苯乙 烯的實(shí)例是可以獲得自SABIC Innovative Plastics的GEH HIPS 1897。
      [0076]組合物中可以不存在包含烯基芳香族化合物和共輒二烯的氫化的嵌段共聚物。簡 潔起見,該組分在本文中稱作"氫化嵌段共聚物"。氫化嵌段共聚物通常包含基于該氫化嵌 段共聚物的重量的10至45重量百分?jǐn)?shù)的聚(烯基芳香族)含量。在此范圍內(nèi),該聚(烯基芳香 族)含量可以是20至40重量百分?jǐn)?shù)、特別地25至35重量百分?jǐn)?shù)。
      [0077] 氫化嵌段共聚物可以具有至少100,000原子質(zhì)量單位的重均分子量。在一些實(shí)施 方式中,氫化嵌段共聚物包含具有100,〇〇〇至1,〇〇〇,〇〇〇原子質(zhì)量單位、特別地100,〇〇〇至 400,000原子質(zhì)量單位的重均分子量的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
      [0078] 用于制備氫化嵌段共聚物的烯基芳香族單體可以具有以下結(jié)構(gòu):
      [0079:
      [0080] 其中,R7和R8各自獨(dú)立地表示氫原子、Ci-Cs烷基基團(tuán)、或C2_C 8烯基基團(tuán);R9和R13各 自獨(dú)立地表示氫原子、&-C8烷基基團(tuán)、氯原子、或溴原子;并且R1Q、Rn、和R 12各自獨(dú)立地表示 氫原子烷基基團(tuán)、或C2-C8烯基基團(tuán)、或R 1()和R11與中心的芳香環(huán)共同形成萘基基團(tuán),或 R11和R12與中心的芳香環(huán)共同形成萘基基團(tuán)。特定的烯基芳香族單體包括,例如苯乙烯、氯 代苯乙烯,如對氯代苯乙烯、甲基苯乙烯,如α-甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯,以及叔丁基苯 乙烯,如3-叔丁基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯。在一些實(shí)施方式中,烯基芳香族單體是苯乙烯
      [0081] 用于制備氫化嵌段共聚物的共輒二烯可以是C4-C2Q共輒二烯。適合的共輒二烯包 括,例如1,3_丁二稀、2_甲基_1,3_丁二稀、2_氣_1,3_丁二稀、2,3_二甲基_1,3_丁二稀、1, 3_戊二烯、1,3_己二烯、和它們的組合。在一些實(shí)施方式中,共輒二烯是1,3_丁二烯、2-甲 基-1,3_丁二烯、或它們的組合。在一些實(shí)施方式中,共輒二烯由1,3_丁二烯組成。
      [0082] 氫化嵌段共聚物是包含(A)至少一種衍生自烯基芳香族化合物的嵌段和(B)至少 一種衍生自共輒二烯的嵌段的共聚物,其中,在嵌段(B)中的脂肪族不飽和基團(tuán)含量至少部 分地通過氫化作用減少。在一些實(shí)施方式中,(B)嵌段中的脂肪族不飽和度減少至少50百分 數(shù)、特別地至少70百分?jǐn)?shù)。嵌段(A)和(B)的排列包括線性結(jié)構(gòu)、接枝結(jié)構(gòu),以及具有或不具 有支鏈的徑向遠(yuǎn)嵌段(radial teleblock)結(jié)構(gòu)。線性嵌段共聚物包括遞變線性結(jié)構(gòu)和非遞 變線性結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方式中,氫化嵌段共聚物具有遞變線性結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方式中, 氫化嵌段共聚物具有非遞變線性結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方式中,氫化嵌段共聚物包含含有無規(guī) 結(jié)合的烯基芳香族單體的(B)嵌段。線性嵌段共聚物結(jié)構(gòu)包括二嵌段(A-B嵌段)、三嵌段(A-B~A嵌段或B-A-B嵌段)、四嵌段(A-B-A-B嵌段)、和五嵌段(A-B-A-B-A嵌段或B-A-B-A-B嵌 段)結(jié)構(gòu)以及包含總計6個或更多個嵌段的(A)和(B)的線性結(jié)構(gòu),其中,每個(A)嵌段的分子 量可以與其他(A)嵌段的分子量相同或不同,并且每個(B)嵌段的分子量可以與其他(B)嵌 段的分子量相同或不同。在一些實(shí)施方式中,氫化嵌段共聚物是二嵌段共聚物、三嵌段共聚 物、或它們的組合。
      [0083]在一些實(shí)施方式中,氫化嵌段共聚物不包括除烯基芳香族化合物和共輒二烯之外 的單體殘基。在一些實(shí)施方式中,氫化嵌段共聚物由衍生自烯基芳香族化合物和共輒二烯 的嵌段組成。該氫化嵌段共聚物不包含由這些或任何其它的單體形成的接枝。其也是由碳 和氫原子組成并且因此不包括雜原子。在一些實(shí)施方式中,氫化嵌段共聚物包含一種或多 種酸官能化劑,如馬來酸酐的殘基。在一些實(shí)施方式中,氫化嵌段共聚物包含聚苯乙烯-聚 (乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
      [0084] 用于制備氫化嵌段共聚物的方法是本領(lǐng)域已知的,并且許多氫化嵌段共聚物是可 商購的。示例性的可商購的氫化嵌段共聚物包括作為KRATON? G1701(具有37重量百分?jǐn)?shù)的 聚苯乙烯)和G1702(具有28重量百分?jǐn)?shù)的聚苯乙烯)可獲得自Kraton Polymers的聚苯乙 烯-聚(乙烯-丙烯)二嵌段共聚物;作為KRATON? G1641(具有33重量百分?jǐn)?shù)的聚苯乙烯)、 G1651(具有31-33重量百分?jǐn)?shù)的聚苯乙烯)、和G1654(具有31重量百分?jǐn)?shù)的聚苯乙烯)可獲 得自Kraton Polymers的聚苯乙稀-聚(乙稀-丁?。?聚苯乙稀三嵌段共聚物;以及作為 SEPTON? S4044、S4055、S4077、和S4099可獲得自Kuraray的聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙 烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。另外的可商購的氫化嵌段共聚物包括作為〇41^1^呢?^!-6170、CH-7171、CH-6174和CH-6140可獲得自 Dynaso 1,以及作為SEPTON? 8006和8007獲得自 Kuraray的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(SEBS)三嵌段共聚物;作為SEPTON? 2006和 2007可獲得自Kuraray的聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯(SEPS)共聚物;以及作為 KRATON? G4609和G4610可獲得自Kraton Polymers,以及作為TUFTEC? H1272可獲得自 Asahi的這些氫化嵌段共聚物的充油化合物??梢允褂脙煞N或更多種氫化嵌段共聚物的混 合物。在一些實(shí)施方式中,氫化嵌段共聚物包含具有至少1〇〇,〇〇〇原子質(zhì)量單位的重均分子 量的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
      [0085] 組合物中可以不存在未氫化的嵌段共聚物。除了脂肪族不飽和的聚(共輒二烯)嵌 段不是氫化的之外,未氫化嵌段共聚物與上述氫化嵌段共聚物相似。未氫化嵌段共聚物包 括,例如聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物、 聚苯乙烯-聚異戊二烯二嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物、和它 們的組合。未氫化嵌段共聚物在本領(lǐng)域中是已知的。它們可以是純嵌段共聚物或遞變(交 疊)共聚物。遞變苯乙烯-橡膠嵌段共聚物具有在苯乙烯和橡膠前段之間的其中兩種單體單 元均存在區(qū)域。認(rèn)為遞變區(qū)域表現(xiàn)出從距苯乙烯嵌段最近的富含苯乙烯的區(qū)域,至距橡膠 嵌段最近的富含橡膠的區(qū)域的梯度。
      [0086]有利地,該組合物相對于不含聚(亞苯基醚)顆粒的相同組合物,可以具有降低的 密度、在1.92兆帕斯卡的負(fù)載下增加的熱撓曲溫度、和增加的炭。例如,當(dāng)聚(亞苯基醚)顆 粒由聚(亞苯基醚)組成時,該組合物可以具有以下中的一個或多個:根據(jù)ASTM D792-08在 23°C下測得的1.10至1.38克每立方厘米的密度;根據(jù)ASTM D648-07,在1.92兆帕斯卡下測 得的105至150°C的熱撓曲溫度;以及基于聚(亞苯基醚)顆粒和聚甲醛的總重量2至30重量 百分?jǐn)?shù)的炭,并且通過熱重分析在600°C在空氣中進(jìn)行測量。
      [0087]制備該組合物的方法包括在低于聚(亞苯基醚)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下混合 聚(亞苯基醚)顆粒和聚甲醛,其中,該組合物包含:(a)l至40重量百分?jǐn)?shù)的具有1至40微米 的平均粒徑的聚(亞苯基醚)顆粒;以及(b)60至99重量百分?jǐn)?shù)的聚甲醛;其中,重量百分?jǐn)?shù) 是基于聚(亞苯基醚)顆粒和聚甲醛的總重量;其中,組合物中不存在聚苯乙烯;并且其中, 該組合物包含基于組合物的總體積的小于0.1體積百分?jǐn)?shù)的顆粒金屬、非金屬、它們的氧化 物、和它們的組合,其中,金屬和非金屬選自鐵、銅、鋁、鎂、鉛、鋅、錫、鉻、鎳、鎢、硅、金、銀、 鉑、和它們的合金。當(dāng)以此方法制備時,該組合物包含含有聚甲醛的連續(xù)相;以及含有聚(亞 苯基醚)顆粒并且具有1至40微米的平均粒徑的分散相?;旌峡梢允褂靡阎脑O(shè)備,如螺條 摻混機(jī)、亨舍爾混合機(jī)(Henschel mixer)、班伯里混合機(jī)(Banbury mixer)、轉(zhuǎn)鼓、單螺桿擠 出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、多螺桿擠出機(jī)、混煉擠出機(jī)(co-kneader)等完成。
      [0088] 在低于聚(亞苯基醚)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下制備組合物可以是有利的。例 如,當(dāng)聚(亞苯基醚)顆粒由具有215°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚(2,6-二甲基-4-亞苯基醚)組 成時,混合可以在低于215°C的溫度下進(jìn)行。在此溫度范圍內(nèi),混合可以在100至210°C、特別 地120至210°C、并且更特別地140至200°C的溫度下進(jìn)行。當(dāng)組合物在低于聚(亞苯基醚)的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下制備時,避免了使聚(亞苯基醚)顆粒軟化以及軟化的聚(亞苯基醚)顆粒 聚結(jié)為更大的顆粒。此外,在高于聚(亞苯基醚)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下混合聚(亞苯基 醚)和聚甲醛是困難的,因?yàn)樵摐囟冉咏蚋哂诰奂兹┑臒岱纸鉁囟?。?dāng)組合物在低于聚 (亞苯基醚)的玻璃化
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