鹵代吡啶類化合物的脫鹵降解方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鹵代吡啶類化合物的脫鹵降解方法，具體涉及一種反應(yīng)活性高、選擇性高、安全性高的鹵代吡啶類化合物的脫鹵降解方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鹵代吡啶類化合物主要包括鹵代元素氟、氯、溴、碘的化合物，主要應(yīng)用于醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥中間體、香料、染料、表面活性劑、橡膠助劑、飼料添加劑等多個(gè)領(lǐng)域。含氟、雜環(huán)、手性是現(xiàn)代農(nóng)藥領(lǐng)域中新藥合成的三大特征。含氟雜環(huán)化合物的種類非常多，由于受合成技術(shù)的限制，目前應(yīng)用最多的是吡啶類含氟化合物。吡啶類含氟化合物具有含氟、含氮雜環(huán)兩種特征，它們與一些手性中間體結(jié)合所形成的具有含氟、含氮雜環(huán)、手性等三大特征的化合物是最近幾年農(nóng)藥領(lǐng)域中研究和應(yīng)用非常廣泛的一類化合物。鹵代吡啶類化合物中除了氟化物外，一些含氯、含溴和少量含碘的化合物作為中間體在農(nóng)藥領(lǐng)域中也有著比較廣泛的用途，吡啶類含氯、含溴化合物不僅可以作為中間體直接在農(nóng)藥中應(yīng)用，同時(shí)又是吡啶類含氟化合物合成的中間體原料。
[0003]鹵代吡啶類化合物在地面水和土壤污染中比較普遍，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易在生物體內(nèi)累積，具有“致癌、致畸形、致突變”效應(yīng)，一旦排入環(huán)境，難于被降解，可在食物鏈傳播，給人類帶來極大威脅。對(duì)于鹵代吡啶類化合物一般采用物理化學(xué)方法治理，如氣提、萃取、土埋、活性炭吸附和焚燒等，這些方法都只是鹵代吡啶類化合物的轉(zhuǎn)移，不能從根本上治理，容易造成二次污染。
[0004]中國(guó)專利ZL200810143200.7提供了一種鹵代烷基苯酚化合物的加氫脫鹵的方法，以貴金屬作為催化劑，水為催化劑，在50-100°C下進(jìn)行脫鹵加氫反應(yīng)。
[0005]中國(guó)專利ZL201110328658.1提供了一種有機(jī)氯代污染物的加氫脫鹵方法，反應(yīng)體系為有機(jī)-水兩相溶劑體系，過渡金屬作催化劑，于常溫、常壓下加氫脫氯。
[0006]上述方法均通過催化加氫脫除芳環(huán)上的鹵原子，可以達(dá)到降低化合物污染的目的，而且經(jīng)過處理的污染物，可實(shí)現(xiàn)資源再次利用，但使用出為還原劑的催化加氫技術(shù)存在選擇性、安全性欠佳等缺點(diǎn)，且需要獨(dú)立的制氫、儲(chǔ)氫或輸氫設(shè)備，工藝流程長(zhǎng)，設(shè)備投資大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為克服現(xiàn)有脫鹵降解技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種鹵代吡啶類化合物的脫鹵降解新方法。該方法將醇水相重整制氫反應(yīng)與鹵代吡啶類化合物的加氫脫鹵降解反應(yīng)耦合，將鹵代吡啶類化合物選擇性脫鹵降解成低級(jí)或無鹵吡啶類化合物。該方法不直接使用出為還原劑，而是通過原位催化制取活性氫直接參與反應(yīng)，具有較高脫鹵選擇性，而且還大大提高了生產(chǎn)操作的安全性。
[0008]本發(fā)明解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:
鹵代吡啶類化合物的脫鹵降解方法，采用鹵代吡啶類化合物為原料，醇作為氫源，水作為溶劑，在負(fù)載型催化劑作用下，于常壓、20-120°C下，反應(yīng)3-10h，水相制氫原位脫鹵降解鹵代吡啶類化合物;所述鹵代吡啶類化合物的吡啶環(huán)上至少含有一個(gè)F、Cl、Br或I取代基。
[0009]吡啶具有芳香性，它與苯環(huán)結(jié)構(gòu)相類似，但由于吡啶環(huán)上含有一個(gè)氮原子，使得環(huán)上的鹵素原子表現(xiàn)出很強(qiáng)的親核反應(yīng)性，當(dāng)鹵素原子受到親核試劑攻擊時(shí)容易被其取代，這種親核反應(yīng)隨鹵素原子的不同表現(xiàn)出不同的活性。一般氟原子這種親核反應(yīng)活性比相同位置的氯原子要大很多，由于氮原子對(duì)吡啶環(huán)上五個(gè)碳的影響不同，環(huán)上五個(gè)位置的鹵素原子也表現(xiàn)出不同的親核反應(yīng)活性。一般情況下，4位的反應(yīng)活性最高，弱的親核試劑在溫和的條件下就可以取代;其次是2、6位;最難取代的是3、5位。
[0010]作為優(yōu)選，所述負(fù)載型催化劑由活性組分和載體構(gòu)成，所述活性組分由過渡金屬與其他金屬的混合物組成，所述過渡金屬為Rh、Pd、Pt和Ni中的一種，所述其他金屬為Se、Ca、Ba、La和Ce中的一種，所述載體為活性炭、娃藻土、沸石、γ -AI2O3JIF3和MgO中的一種。鹵代吡啶類化合物在脫鹵過程中會(huì)產(chǎn)生鹵化氫氣體，容易造成普通負(fù)載型催化劑中毒，從而導(dǎo)致催化劑失效，降低催化效率。采用過渡金屬與其他金屬分步浸漬制得復(fù)合型負(fù)載催化劑，有利于提高催化劑的選擇性和耐毒性，降低催化劑成本。
[0011]更優(yōu)選，所述過渡金屬的質(zhì)量為載體質(zhì)量的1-10%，所述其他金屬的質(zhì)量為載體質(zhì)量的1-10%，所述過渡金屬與其他金屬的質(zhì)量比為1:1-3。
[0012]作為優(yōu)選，所述負(fù)載型催化劑使用前需活化處理，所述活化處理具體步驟為將負(fù)載型催化劑于100-200°C下，置于H2氣氛中活化1-Sh。
[0013]作為優(yōu)選，所述醇為甲醇、乙醇、異丙醇和丙三醇中的一種或幾種。
[0014]作為優(yōu)選，所述負(fù)載型催化劑的制備采用分步浸漬法，具體操作方法為:
(1)將過渡金屬無機(jī)鹽等體積浸漬到載體上，浸漬過夜后，于100-150°C干燥3_6h，再于300-800°C焙燒5-10h，得到過渡金屬-載體；
(2)將其他金屬的無機(jī)鹽水溶液浸漬到步驟(I)所得過渡金屬-載體上，浸漬2-4小時(shí)后，用NaOH調(diào)節(jié)溶液PH至8-10，繼續(xù)攪拌浸漬過夜后用蒸餾水洗滌溶液至中性，再于100-150°C干燥3-6h，再于300-800°C焙燒5-10h即得所述負(fù)載型催化劑。
[0015]作為優(yōu)選，所述醇與鹵代吡啶類化合物的投料摩爾比為200-1000:1，所述水的質(zhì)量為鹵代吡啶類化合物質(zhì)量的50-150倍，所述負(fù)載型催化劑的質(zhì)量為鹵代吡啶類化合物質(zhì)量的0.3-1倍。
本發(fā)明的有益效果為:
1、采用醇類作氫源，替代傳統(tǒng)的氫氣催化還原方法，具有安全性高、選擇性高、反應(yīng)活性尚的優(yōu)點(diǎn)。
[0016]2、采用水作溶劑，體系中不采用有機(jī)溶劑，減少了三廢污染，具有環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。
[0017]3、采用過渡金屬與其他金屬混合負(fù)載的催化劑，有利于提高催化劑的選擇性和耐毒性，降低催化劑成本。
【具體實(shí)施方式】
[0018]以下結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明做任何形式的限定。
[0019]實(shí)施例1
(I)催化劑 l%(wt)Pd/La_Al203 的制備
將1.59g La(NO3)3.6H20(純度為98%)等體積浸漬至Ij 50g Al2O3上，浸漬過夜后于100°C下干燥5 h，300 °C下焙燒5 h獲得La-Al2O3t3將0.85g PdCl2(純度為98%)采用適量水溶解后，浸漬到La-Al2O3上，浸漬2 h后用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值到9，繼續(xù)攪拌浸漬過夜后用蒸餾水洗滌溶液至中性。再在110°C下干燥5 h，300 °C下焙燒5 h得P