一種制備乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑的制備方法，具體涉及一種制備適用于催化劑的乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]以銠-叔有機磷絡(luò)合物作為催化劑，使烯烴與氫氣和一氧化碳反應(yīng)生成醛產(chǎn)物的羰基合成反應(yīng)工藝，在技術(shù)上是眾所周知的。在長期連續(xù)的工業(yè)生產(chǎn)過程中，銠膦絡(luò)合催化劑常由于反應(yīng)過程中產(chǎn)生的各種高沸點副產(chǎn)物以及原料夾帶的雜質(zhì)而失活。即使原料中基本上不夾帶雜質(zhì)，催化劑也會在反應(yīng)溫度、反應(yīng)物分壓、配體與銠的摩爾比等工藝條件的綜合作用下生成沒有活性的銠簇絡(luò)合物而逐漸失活。當催化劑活性下降到不能接受的水平時，為了保持生產(chǎn)率，就必須中止反應(yīng)，將催化劑卸出，并清洗反應(yīng)器，然后添加新鮮催化劑并重新啟動反應(yīng)；失活催化劑通過處理以回收銠。這樣的操作對于常規(guī)運行約每2年需要進行一次。因為銠資源有限、價格昂貴，并且銠在國際市場上價格日益上漲，因此失活催化劑中銠的高效回收對于羰基合成領(lǐng)域的發(fā)展具有重要的意義。
[0003]現(xiàn)有的失活銠膦絡(luò)合催化劑的回收方法可分為燃燒法和濕法回收兩大類。
[0004]燃燒法回收銠是現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)中普遍采用的方法。專利CN1414125A所發(fā)明的方法為向羰基合成反應(yīng)的廢銠催化劑中添加堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽，在650-70(TC下進行焚燒，剩余殘渣再與熔融狀態(tài)下的堿金屬酸式硫酸鹽反應(yīng)，生成可溶性的銠鹽，然后采用電解技術(shù)將銠分離。專利CN1151443A公開了一種回收銠的方法，將含有機膦配體的廢銠催化劑溶液和I A或II A族元素的堿性化合物混合，在600-950°C的高溫下控制燃燒成灰分，并用甲醇、肼或硼氫化鈉等還原劑處理灰分，分離除去雜質(zhì)金屬后得到金屬銠。在燃燒法回收銠的過程中會產(chǎn)生大量廢水、廢氣，并且銠可能生成易揮發(fā)組分而造成損失，因此燃燒法回收銠的問題是污染嚴重，同時對設(shè)備的要求也較高。
[0005]濕法回收是以含銠催化劑廢液為原料，制得含銠化合物，使銠得以回收，是一種更有前景的方法。專利CN101177306使用無機酸和氧化劑的混合溶液對廢催化劑進行消解，再用堿中和消解得到的溶液，制備出水合氧化銠沉淀，用鹽酸溶解沉淀得到氯化銠溶液，經(jīng)除雜和重結(jié)晶精制后，得到水合氯化銠。
[0006]專利US4113754發(fā)明的方法為用硝酸和50%過氧化氫水溶液來氧化處理失活催化劑而得到含銠的水溶液，用陽離子交換樹脂從水溶液中回收銠離子，再用鹽酸從樹脂上剝離出銠后，在CO氣氛下與三苯基膦合成得到ClRh(CO) (TPP)2。
[0007]專利US4363764將失活催化劑在120°C進行氧化處理24h后，與二甲基甲酰胺、氫鹵酸和三苯基磷混合后在149-180°C回流處理，得到含銠的沉淀HalRh(CO) (TPP)2。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(Rh(C5H7O2) (PPh3)CO)是丙烯低壓羰基合成反應(yīng)中普遍使用的催化劑，具有活性高、選擇性好、操作條件溫和等特點。如果能夠發(fā)明一種方法，在簡單溫和的條件下，不需要復雜的處理或加工步驟來制備乙酰丙酮三苯基膦羰基銠，那么這種方法將具有很大的工藝效益和經(jīng)濟意義。
[0009]目前還沒有公開發(fā)表的方法可以將含銠催化劑廢液作為原料制備具有良好的催化性能的乙酰丙酮三苯基膦羰基銠。因此，本發(fā)明的目的在于，本發(fā)明提供了一種以含銠膦絡(luò)合物的氫甲?；呋瘎U液為起始原料制備乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的方法，該方法具有收率高，工藝過程簡單，條件溫和等優(yōu)點。
[0010]根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制備乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的方法，所述方法以含有銠膦絡(luò)合物的氫甲?；呋瘎U液為起始原料，包括:步驟a，在酸性條件下對所述廢液進行氧化處理；步驟b，以經(jīng)步驟a處理后的廢液為反應(yīng)原料合成乙酰丙酮三苯基膦羰基銠。所述氫甲酰化催化劑例如為烯烴氫甲?；呋瘎?。
[0011]本發(fā)明所使用的原料為氫甲酰化反應(yīng)中失活的含銠膦絡(luò)合物的催化劑廢液。在烯烴氫甲?；迫┑母鞣N工藝中失活的含銠膦絡(luò)合物的催化劑廢液都可以作為本發(fā)明中的起始原料，只要其中含有銠膦絡(luò)合物，因此適用范圍廣。因此，本發(fā)明的方法實現(xiàn)了變廢為寶，既極大地節(jié)約了制備乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的成本，還省去了烯烴氫甲酰化反應(yīng)廢液回收和處理的工序和成本。
[0012]在現(xiàn)有的氫甲?；磻?yīng)工業(yè)生產(chǎn)中，當催化劑活性下降到新鮮催化劑的30%以下時，則必須卸下催化劑以進行銠的回收。這種失活的催化劑廢液組成是非常復雜的，通常含有幾百到幾千ppm的銠、醛類(如丁醛)多聚物、高沸點有機副產(chǎn)物、三苯基膦、三苯基氧膦及其他少量金屬雜質(zhì)。對于本身具有催化劑活化再生裝置的工業(yè)生產(chǎn)裝置來說，其催化劑廢液中銠的濃度較高，一般為一千個ppm以上。若沒有活化再生裝置，則其失活催化劑廢液中銠的含量僅為幾百個ppm，輕組分(多為醛類)、三苯基膦、三苯基氧膦的含量相對較高。
[0013]在本發(fā)明中，在含有銠膦絡(luò)合物的氫甲酰化催化劑廢液中的催化劑可以是活性降低到新鮮催化劑活性30%以下的失活催化劑。
[0014]在發(fā)明中，優(yōu)選含有銠膦絡(luò)合物的氫甲?；呋瘎U液中的銠的重量含量為1000-20000ppmo本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當銠濃度低于這個范圍時，廢液中過多的輕組分在后續(xù)處理過程中會生成不利于本發(fā)明的副產(chǎn)物，導致銠收率下降；當銠濃度過高時，則廢液中銠簇化合物的聚合程度迅速增大，不利于銠與其它化合物反應(yīng)，并且會導致廢液的流動性極低，增大了操作的難度。
[0015]因此，在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在步驟a之前對所述含有銠膦絡(luò)合物的氫甲?；呋瘎U液進行濃縮，使其中的銠的重量含量為1000-20000ppm，優(yōu)選為4000-15000ppm，進一步優(yōu)選為5000-10000ppm。通過濃縮，部分輕組分被除去。通常使用減壓蒸餾的方法對催化劑廢液進行濃縮，濃縮時所使用的條件和方法可以參考美國專利US4374278(發(fā)明名稱“氫甲?；呋瘎┑脑偕?，公開日期1983年2月15日)，其全部內(nèi)容通過引用而并入本發(fā)明中。
[0016]在本發(fā)明方法的具體實施例中，步驟a包括:步驟al，將所述廢液溶解于極性溶劑中，混合均勻；步驟a2，將經(jīng)步驟al產(chǎn)生的混合溶液加入酸的醇溶液中；步驟a3，向經(jīng)步驟a2產(chǎn)生的混合溶液中通入氣體氧化劑或者加入過氧化物，然后將混合溶液在攪拌下升溫反應(yīng)；步驟a4，向經(jīng)步驟a3產(chǎn)生的混合溶液中加入堿的醇溶液。
[0017]通過對含銠膦絡(luò)合物的氫甲?；呋瘎U液在酸性條件下進行氧化處理，有效地打破了銠簇，使其能夠用于合成乙酰丙酮三苯基膦羰基銠。
[0018]在一些優(yōu)選實施方案中，在步驟al中，所述極性溶劑為含有1-4個碳原子的醇類，其用量為使廢液溶解之后銠的濃度為0.lg/L-2.0g/L。所述醇類例如為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇等，并且本發(fā)明優(yōu)選為乙醇和/或異丙醇。溶劑的用量可根據(jù)催化劑廢液的具體組成而定，溶劑太少則導致銠收率降低，太多則是一種浪費。
[0019]在步驟a2中，所述酸可以是無機酸和/或含有2-5個碳原子的烷基酸，所述醇優(yōu)選為1-4個碳原子的醇類，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇等，并且進一步優(yōu)選為乙醇和/或異丙醇；酸的醇溶液的濃度為0.l-3mol/L，其用量為每克銠使用
0.125L-12.5L。所述無機酸可以選自硝酸、鹽酸和硫酸中的至少一種，所述烷基酸可以選自乙酸、丙酸和丁酸中的至少一種。在一個優(yōu)選實施方案中，酸的醇溶液的濃度為0.5-2mol/L，其用量為每克