加入100ml3mol/L乙酸的乙醇溶液,并混合均勻。向燒瓶中的混合溶液通入空氣，通過一浸沒管使空氣從液體底部鼓泡通過，使氧氣與催化劑廢液充分接觸和反應(yīng)，空氣的流量為150ml/min。攪拌并緩慢升溫至90°C，反應(yīng)24h后停止通入空氣。然后加入50ml含6.25g NaOH的乙醇溶液并降溫至60°C。向反應(yīng)體系通入氮?dú)?，氮?dú)獾牧髁繛?0ml/min，停留30min后，加入50ml含5.67g三苯基膦的乙醇溶液、2M鹽酸的乙醇溶液60ml、37%甲醛水溶液1ml并在60°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)5h。將沉淀過濾后溶于5ml丙酮，加入0.3ml 二甲基甲酰胺和0.6ml乙酰丙酮，加熱回流12h，制得含銠沉淀-乙醇溶液。待溶液冷卻后過濾除去溶劑，分別用蒸餾水和乙醇洗滌，50°C真空干燥，得到暗黃色晶體產(chǎn)品0.23g。對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，所得紅外光譜圖與實(shí)施例1相似(在此未示出)，表明了所得產(chǎn)品為Rh (C5H7O2) (PPh3) CO。元素分析結(jié)果表明，按原料和產(chǎn)品中銠含量計(jì)算，收率為47%。
[0039]實(shí)施例4
[0040]常壓下，在500ml三口燒瓶中加入同實(shí)施例1中的催化劑廢液15.59g和10ml無水乙醇，攪拌使之充分溶解，然后加入50ml lmol/L鹽酸的乙醇溶液，并混合均勻。向燒瓶中加入5ml過氧化叔丁醇，緩慢加熱至60°C，反應(yīng)1h。然后加入50ml含2.1Og NaOH的乙醇溶液。向反應(yīng)體系通入氮?dú)?，氮?dú)獾牧髁繛?00ml/min,停留30min后,加入50ml含5.1lg三苯基膦的乙醇溶液、IM鹽酸的乙醇溶液20ml、37%甲醛水溶液1ml并升溫至80°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)lh。將沉淀過濾后溶于3ml丙酮，加入0.4ml 二甲基甲酰胺和0.5ml乙酰丙酮，力口熱回流10h，制得含銠沉淀-乙醇溶液。待溶液冷卻后過濾除去溶劑，分別用蒸餾水和乙醇洗滌，50°C真空干燥，得到暗黃色晶體產(chǎn)品0.1Sgo對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，所得紅外光譜圖與實(shí)施例1相似(在此未示出)，表明了所得產(chǎn)品為Rh(C5H7O2) (PPh3)CO0元素分析結(jié)果表明，按原料和產(chǎn)品中銠含量計(jì)算，收率為45%。
[0041]雖然本發(fā)明已作了詳細(xì)描述，但對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的修改將是顯而易見的。此外，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明記載的各方面、不同【具體實(shí)施方式】的各部分、和列舉的各種特征可被組合或全部或部分互換。在上述的各個(gè)【具體實(shí)施方式】中，那些參考另一個(gè)【具體實(shí)施方式】的實(shí)施方式可適當(dāng)?shù)嘏c其它實(shí)施方式組合，這是將由本領(lǐng)域技術(shù)人員所能理解的。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，前面的描述僅是示例的方式，并不旨在限制本發(fā)明。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的方法，所述方法以含有銠膦絡(luò)合物的氫甲?；呋瘎U液為起始原料，包括: 步驟a，在酸性條件下對(duì)所述廢液進(jìn)行氧化處理； 步驟b，以經(jīng)步驟a處理后的廢液為反應(yīng)原料合成乙酰丙酮三苯基膦羰基銠。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在步驟a之前對(duì)所述含有銠膦絡(luò)合物的氫甲酰化催化劑廢液進(jìn)行濃縮，使其中的銠的重量含量為1000-20000ppm。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步驟a包括: 步驟al，將所述廢液溶解于極性溶劑中，混合均勻； 步驟a2，將經(jīng)步驟al產(chǎn)生的混合溶液加入酸的醇溶液中； 步驟a3，向經(jīng)步驟a2產(chǎn)生的混合溶液中通入氣體氧化劑或者加入過氧化物，然后將混合溶液在攪拌下升溫反應(yīng)； 步驟a4，向經(jīng)步驟a3得到的混合溶液中加入堿的醇溶液。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于， 在步驟al中，所述極性溶劑為含有1-4個(gè)碳原子的醇類，其用量為使廢液溶解之后銠的濃度為 0.lg/L-2.0g/L ； 在步驟a2中，所述酸為無機(jī)酸和/或含有2-5個(gè)碳原子的烷基酸，所述醇為1-4個(gè)碳原子的醇類；酸的醇溶液的濃度為0.l-3mol/L，其用量為每克銠使用0.125L-12.5L ； 在步驟a3中，所述氣體氧化劑為氧氣或者含氧氣的氣體，其中氧氣的體積含量為5-100% ;所述過氧化物為無機(jī)過氧化劑和/或有機(jī)過氧化物； 在步驟a4中，所述堿為NaOH和/或Κ0Η,所述醇為1_4個(gè)碳原子的醇類；其加入量為使所述堿與步驟a2中加入的酸的摩爾比為0.5-1.5:1。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于， 所述極性溶劑為乙醇和/或異丙醇； 所述無機(jī)酸選自硝酸、鹽酸和硫酸中的至少一種，所述烷基酸選自乙酸、丙酸和丁酸中的至少一種； 酸的醇溶液的濃度為0.5-2mol/L，其用量為每克銠使用0.25L-2.5L ； 所述氣體氧化劑為空氣； 所述過氧化物為過氧化氫和/或過氧化叔丁醇。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，在步驟a3中，當(dāng)使用氣體氧化劑時(shí)，反應(yīng)壓力為0.1-1.0MPa，將氣體氧化劑以20-200ml/min的流量從反應(yīng)器底部通入混合溶液，然后將混合溶液在攪拌下升溫至50°C -110°C反應(yīng)2h-48h ;當(dāng)使用過氧化物時(shí)，過氧化物與銠的摩爾比為5-200，然后將混合溶液在攪拌下升溫至50°C -80°C反應(yīng)2h_48h。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述方法，其特征在于，在步驟a3中，當(dāng)使用氣體氧化劑時(shí)，反應(yīng)壓力為0.1MPa，將氣體氧化劑以80-150ml/min的流量從反應(yīng)器底部通入混合溶液，然后將混合溶液在攪拌下升溫至70°C -90°C反應(yīng)5h-24h ;當(dāng)使用過氧化物時(shí)，過氧化物與銠的摩爾比為10-100，然后將混合溶液在攪拌下升溫至60°C -70V反應(yīng)5h-24h。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述步驟b包括:向經(jīng)步驟a處理產(chǎn)生的混合溶液中通入惰性氣體，然后依次加入三苯基膦的醇溶液、鹽酸的醇溶液和甲醛進(jìn)行反應(yīng)，將產(chǎn)生的沉淀過濾并將其溶解于丙酮中，再加入二甲基甲酰胺和乙酰丙酮，在惰性氣氛下加熱回流反應(yīng)，得到含銠沉淀。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述方法，其特征在于，所述三苯基膦與銠的摩爾比為5-40，鹽酸和銠的摩爾比為5-200，甲醛與銠的摩爾比為50-1000 ;丙酮的加入量為30-100ml每克銠，二甲基甲酰胺的加入量為1.5-5ml每克銠，乙酰丙酮的加入量為5-10ml每克銠。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于，在加入甲醛后，溶液混合物在壓力為0.1MPa-L OMPa、優(yōu)選為0.1MPa，溫度為50°C -100°C、優(yōu)選為70-80°C的條件下反應(yīng)30min-5h、優(yōu)選反應(yīng) l_2h。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于制備乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的方法，所述方法以含有銠膦絡(luò)合物的氫甲?；呋瘎U液為起始原料，包括：步驟a，在酸性條件下對(duì)所述廢液進(jìn)行氧化處理；步驟b，以經(jīng)步驟a處理后的廢液為原料合成乙酰丙酮三苯基膦羰基銠。在烯烴氫甲酰化制醛的各種工藝中失活的含銠膦絡(luò)合物的催化劑廢液都可以作為本發(fā)明中的起始原料，適用范圍廣。本發(fā)明的方法在酸性條件下對(duì)原料廢液進(jìn)行氧化處理，有效地打破了銠簇，大大簡(jiǎn)化了現(xiàn)有的回收流程。此外，本發(fā)明的方法不需要焚燒或者高溫處理，污染小，具有收率高，條件溫和的優(yōu)點(diǎn)，并且工藝過程簡(jiǎn)單，大大簡(jiǎn)化了從催化劑廢液到催化劑的工藝流程。
【IPC分類】C07F15/00
【公開號(hào)】CN105503959
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410506008
【發(fā)明人】李彤, 呂順豐, 王世亮, 秦燕璜
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2016年4月20日
【申請(qǐng)日】2014年9月26日