甲殼素納米纖維/碳納米管復(fù)合制備薄膜電極的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及的是一種甲殼素納米纖維/碳納米管復(fù)合制備柔性可彎曲薄膜電極的方法，屬于復(fù)合電極領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]甲殼素是自然界中僅次于纖維素的世界上第二大可再生資源，以廚余產(chǎn)品廢棄蝦、蟹殼為原材料，來(lái)源豐富、產(chǎn)量可觀，既節(jié)約能源，減少資源的浪費(fèi)，緩解了環(huán)境污染，又充分發(fā)揮廢棄蝦、蟹殼的剩余功能，回收再生、變廢為寶。
[0003]隨著科技的發(fā)展，電子元件的使用進(jìn)入了千家萬(wàn)戶，電極作為近年來(lái)被關(guān)注的儲(chǔ)能元件，它具有能量密度大、功率密度高等優(yōu)點(diǎn)，在未來(lái)有著廣泛的應(yīng)用前景，特別是可隨身攜帶的電子設(shè)備、儲(chǔ)備電源等。目前，世界各國(guó)均在研究電極材料的制備工藝及其使用，在中國(guó)也正迅速發(fā)展，因而展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。
[0004]關(guān)于碳納米管作為電極材料方面的研究非常之多，然而，將甲殼素復(fù)合制備電極的研究幾乎未見(jiàn)。為了提高此類材料作為電極材料的實(shí)際應(yīng)用前景，急需探索出一種價(jià)格低廉、技術(shù)便利的工藝手段來(lái)批量制備甲殼素納米纖維/碳納米管復(fù)合電極材料。本發(fā)明致力于將來(lái)源豐富的“動(dòng)物性纖維”一一甲殼素作為納米纖維的來(lái)源，作為基質(zhì)與碳納米管進(jìn)行復(fù)合，兩者相互交織纏繞、聯(lián)通導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，屬于全世界電極領(lǐng)域較新穎具有前瞻性的研究方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提出一種甲殼素納米纖維/碳納米管復(fù)合制備柔性可彎曲薄膜電極的方法，目的在于制備出力學(xué)強(qiáng)度高、充放電穩(wěn)定性強(qiáng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、且可以彎曲折疊的薄膜電極材料，應(yīng)用于超級(jí)電容器。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)解決方案:甲殼素納米纖維/碳納米管復(fù)合制備柔性可彎曲薄膜電極的方法，包括以下工藝步驟:a)甲殼類廚余產(chǎn)品通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)-機(jī)械法制備甲殼素納米纖維;b)甲殼素納米纖維與碳納米管分散液的混合。
[0007]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
I)保留了更多的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于電解液的滲透吸收，提高了電子和離子轉(zhuǎn)移速度;同時(shí)，甲殼素納米纖維具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，與碳納米管具有較好的生物相容性，兩者混合不僅消除了各自容易團(tuán)聚的現(xiàn)象，而且以甲殼素納米纖維作為基底，給予了碳納米管牢固的附著支撐，宏觀上看來(lái)是一張柔性片材，微觀下兩種材料相互纏繞貫穿，形成三維多孔互穿的牢固網(wǎng)絡(luò)。
[0008]2)制備的復(fù)合薄膜電極沒(méi)有添加任何膠黏劑，熱穩(wěn)定性和柔韌性都很好，可以作為便攜式電子產(chǎn)品的電極材料使用。
【附圖說(shuō)明】
[0009]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1提供的?復(fù)合薄膜的電鏡圖。
[0010]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1提供的復(fù)合薄膜電極的力學(xué)性能圖和薄膜實(shí)物圖。
[0011]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1提供的復(fù)合薄膜電極的導(dǎo)電率對(duì)比圖。
[0012]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1提供的復(fù)合薄膜電極的電化學(xué)分析圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]甲殼素納米纖維/碳納米管復(fù)合制備柔性可彎曲薄膜電極的方法，包括以下工藝步驟:a)甲殼類廚余產(chǎn)品通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)-機(jī)械法制備甲殼素納米纖維;b)甲殼素納米纖維與碳納米管分散液的混合。
[0014]所述的步驟a)甲殼類廚余產(chǎn)品通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)-機(jī)械法制備甲殼素納米纖維，其方法包括以下步驟:
(1)選取回收的蝦、蟹殼原料，清洗烘干后使用電子天平精確稱取10g放入燒杯，加600ml去離子水，用5-7 wt%的鹽酸HCl常溫條件下靜置24h，以去除甲殼素中的碳酸鈣，之后用大量去離子水沖洗至中性；
(2)將蝦、蟹殼浸泡于濃度為5%的氫氧化鉀溶液中，置于95°C的水浴鍋中6h，去除蝦、蟹殼中的蛋白質(zhì)，之后用大量的去離子水沖洗至中性;此過(guò)程重復(fù)四次，以確保充分去除蛋白質(zhì)；
(3)將處理后的蝦、蟹殼置于75%的乙醇溶液中24 h，密封靜置，以去除色素，之后沖洗至中性即可得到純化甲殼素；
(4)采用0.1?0.5 wt%的冰醋酸溶液，在35°C下處理步驟(3)獲得的純化甲殼素I?2
h；
(5)將步驟(4)步獲得的純化甲殼素配成濃度為0.8?I?丨%的懸浮液，研磨處理10?15分鐘，得到直徑在10?30nm的甲殼素納米纖維。
[0015]所述的步驟b)甲殼素納米纖維與碳納米管分散液的混合，其方法包括以下步驟:
(1)將碳納米管烘干后精確稱量10?50mg加入250ml去離子水中；
(2)稱量十二烷基苯磺酸鈉50?200mg，加入步驟(I)中的溶液，玻璃棒攪拌2分鐘；
(3)將步驟(2)得到的碳納米管懸浮液置于冰水浴中，利用超聲波粉碎儀超聲處理30?90分鐘，超聲后的溶液呈現(xiàn)均勻分散的狀態(tài)，無(wú)沉淀物積于杯底;超聲處理是指超聲作用時(shí)間為I s，間隙2s，超聲功率800W;
(4)將步驟(3)得到的碳納米管分散液250ml放置冰水浴中；
(5)取步驟a)所得的0.8?Iwt%的甲殼素納米纖維I?5g加入到步驟(4)所得分散液中，利用超聲波粉碎儀超聲混合15?30分鐘;超聲混合是指超聲作用時(shí)間為ls，間隙2s，超聲功率500?800W，在超聲混合中，由于十二烷基苯磺酸鈉含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，脂肪鏈與碳納米管的疏水部分相互作用的同時(shí)，芳香環(huán)也與碳納米管的P-P相互作用，分散性相對(duì)較高，而且形成的均勻分散液穩(wěn)定性能更好；
(6)取步驟(5)所得的超聲混合液100-300ml，進(jìn)行真空抽濾，成膜之后放入乙醇溶液中置換薄膜中的水分，和濾膜剝離之后，利用冷凍干燥機(jī)在設(shè)定壓力下干燥處理，2?5h后即可得到復(fù)合薄膜電極。
[0016]所述的甲殼類廚余產(chǎn)品是指含有甲殼素的生物質(zhì)材料，碳納米管包括單壁碳納米管和多壁碳納米管。
[0017]所述的簡(jiǎn)單化學(xué)-機(jī)械法是使用四種化學(xué)藥品:鹽酸、冰醋酸、氫氧化鉀及乙醇就可以達(dá)到很好的解纖作用，而機(jī)械法使用研磨機(jī)，相比于超聲法及均質(zhì)法，更有效、節(jié)能、且更利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0018]所述的生物質(zhì)廚余產(chǎn)品通過(guò)簡(jiǎn)單化學(xué)-機(jī)械法制備甲殼素納米纖維中的步驟(4)采用0.1?0.5 wt%的冰醋酸常溫?cái)嚢?，以達(dá)到潤(rùn)漲解纖的目的，因?yàn)樯锎蠓肿渔溨写嬖诮Y(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)；結(jié)晶區(qū)之間距離小，分子鏈之間通過(guò)氫鍵結(jié)合強(qiáng)度很大;而非結(jié)晶區(qū)距離較大，分子鏈之間通過(guò)范德華力結(jié)合，強(qiáng)度較弱；在浸泡攪拌的過(guò)程中，冰醋酸浸入無(wú)定形區(qū)，將非結(jié)晶區(qū)潤(rùn)張，同時(shí)拉大結(jié)晶區(qū)分子鏈的距離，使大部分氫鍵破壞形成范德華力，起到解纖的目的，然后通過(guò)機(jī)械力處理即可得到甲殼素納米纖維。
[0019]所述的生物質(zhì)廚余產(chǎn)品通過(guò)簡(jiǎn)單化學(xué)-機(jī)械法制備甲殼素納米纖維/碳納米管復(fù)合中的步驟(5)研磨處理是采用研磨機(jī)進(jìn)行“one-time pass”(一次研磨法)得到甲殼素納米纖維，研磨的轉(zhuǎn)速為1500r/min，刻度在-8.5左右，經(jīng)過(guò)冰醋酸處理，甲殼素纖維分子鏈中的羥基被潤(rùn)脹打開(kāi)，再加上研磨機(jī)中磨石的摩擦剪切和高速轉(zhuǎn)動(dòng)產(chǎn)生的離心力，甲殼素纖維管束之間的距離被拉大、結(jié)合力遭到破壞，通過(guò)一次研磨便可以制備出具有較高長(zhǎng)徑比的甲殼素納米纖維。
[0020]下面結(jié)合附圖及其【具體實(shí)施方式】詳細(xì)介紹本發(fā)明。
[0021 ] 實(shí)施例1
從蝦殼中提取甲殼素納米纖維的制備方法，包括步驟(I)選取食用過(guò)的蝦殼，清洗烘干后使用電子天平精確稱取10 g放入燒杯，加600ml去離子水，用7 wt%的鹽酸(HCl)常溫條件下靜置24h，以去除蝦殼中的碳酸鈣，之后用大量去離子水沖洗至中性；
步驟(2)將4下殼浸泡于濃度為5 %的氫氧化鉀(KOH)溶液中，置于95°C的水浴鍋中6h，去除蝦殼中的蛋白質(zhì)，之后用大量的去離子水沖洗至中性;此過(guò)程重復(fù)四次，以確保充分去除蛋白質(zhì)；
步驟(3)將處理后的蝦殼置于75 %的乙醇溶液中24 h，密封靜置，以去除色素，之后沖洗至中性即可得到純化甲殼素；
步驟(4)采用0.5 wt%的冰醋酸溶液，在35°C下處理第3步獲得的純化甲殼素2 h;
步驟(5)將第4步獲得的純化甲殼素配成濃度為0.8 ?丨%的懸浮液，研磨處理15分鐘，得到直徑在10?30nm的甲殼素納米纖維；
甲殼素納米纖維與碳納米管復(fù)合薄膜電極的制備方法:包括步驟(I)將碳納米管烘干后精確稱量20 mg加入250ml去離子水中；
步驟(2)稱量十二烷基苯磺酸鈉(SDBS) 100 mg，加入(I)溶液，玻璃棒攪拌2分鐘；
步驟(3)將步驟(2)得到的碳納米管懸浮液置于冰水浴中，利用超聲波粉碎儀超聲處理60分鐘(超聲作用時(shí)間ls，間隙2s，功率800W)，超聲后的溶液呈現(xiàn)均勻分散的狀態(tài)，無(wú)沉淀物積于杯底；
步驟(4)將步驟(3)得到的碳納米管分散液250 ml放置冰水浴中；
步驟(5)取步驟a)所得的0.8 wt%的甲殼素納米纖維2.5 g加入到步驟(4)所得分散液中，利用超聲波粉碎儀超聲混合15分鐘(超聲作用時(shí)間Is，間隙2s，功率800W);
步驟(6)取步驟(5)所得的超聲混合液進(jìn)行真空抽濾，成膜之后放入乙醇溶液中置換薄膜中的水分，和濾膜剝離之后，利用冷凍干燥機(jī)在一定壓力下干燥處理，5h后即可得到復(fù)合薄膜電極。
[0022]對(duì)本發(fā)明實(shí)施例所提供的甲殼素納米纖維、碳納米管和復(fù)合薄膜進(jìn)行場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察，結(jié)果參見(jiàn)圖1;由圖1可知，本發(fā)明所制備的甲殼素納米纖維直徑范圍在10?30nm，交織纏繞成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖1中的a);商業(yè)購(gòu)得的碳納米管，直徑分布也在10?30nm之間(圖1中的b);復(fù)合薄膜電鏡圖(圖1中的c、圖1中的d)可以看到甲殼素納米纖維和碳納米管相互交織，薄膜表面平整光潔，甲殼素作為基底、碳納米管聯(lián)通成三維多孔的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；由圖2可知，復(fù)合材料力學(xué)性能優(yōu)異;通過(guò)圖2、4可以看出，導(dǎo)電性能良好，復(fù)合材料可以彎曲，柔韌性好，并且可用其作為導(dǎo)線構(gòu)成通路，使LED燈發(fā)光;通過(guò)電化學(xué)測(cè)試，包括循環(huán)伏安法測(cè)試(圖4中的a)，循環(huán)壽命測(cè)試(圖4中的b)，由圖4綜合可知，復(fù)合薄膜電極具有優(yōu)秀的循環(huán)充放電性能，比電容性能良好，穩(wěn)定性強(qiáng)。
[0023]實(shí)施例2
從螃蟹殼中提取甲殼素納米纖維的制備方法，包括
步驟(I)選取食用過(guò)的螃蟹殼，清洗烘干后使用電子天平精確稱取10 g放入燒杯，加600ml去離子水，用6