wt%的鹽酸(HCl)常溫條件下靜置24h，以去除螃蟹殼中的碳酸鈣，之后用大量去離子水沖洗至中性；
步驟(2)將螺蟹殼浸泡于濃度為6 %的氫氧化鉀(KOH)溶液中，置于100 °C的水浴鍋中6h，去除螃蟹殼中的蛋白質(zhì)，之后用大量的去離子水沖洗至中性;此過(guò)程重復(fù)四次，以確保充分去除蛋白質(zhì)；
步驟(3)將處理后的螃蟹殼置于95 %的乙醇溶液中48 h，密封靜置，以去除色素，之后沖洗至中性即可得到純化甲殼素；
步驟(4)采用0.5 wt%的冰醋酸溶液，在40°C下處理第3步獲得的純化甲殼素2 h;
步驟(5)將第4步獲得的純化甲殼素配成濃度為I ?丨％的懸浮液，研磨處理20分鐘，得到直徑在10?30nm的甲殼素納米纖維；
甲殼素納米纖維與碳納米管復(fù)合薄膜電極的制備方法:包括步驟(I)將碳納米管烘干后精確稱量50 mg加入250ml去離子水中；
步驟(2)稱量十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)200 mg，加入(I)溶液，玻璃棒攪拌2分鐘；
步驟(3)將步驟(2)得到的碳納米管懸浮液置于冰水浴中，利用超聲波粉碎儀超聲處理90分鐘(超聲作用時(shí)間ls，間隙2s，功率800W)，超聲后的溶液呈現(xiàn)均勻分散的狀態(tài)，無(wú)沉淀物積于杯底；
步驟(4)將步驟(3)得到的碳納米管分散液250 ml放置冰水浴中；
步驟(5)取步驟a)所得的I wt%的甲殼素納米纖維5 g加入到步驟(4)所得分散液中，利用超聲波粉碎儀超聲混合10分鐘(超聲作用時(shí)間Is，間隙2s，功率800W);
步驟(6)取步驟(5)所得的超聲混合液進(jìn)行真空抽濾，成膜之后放入乙醇溶液中置換薄膜中的水分，和濾膜剝離之后，利用冷凍干燥機(jī)在一定壓力下干燥處理，5h后即可得到復(fù)合薄膜電極。
[0024]實(shí)施例3
從商業(yè)購(gòu)買的甲殼素粉末中提取甲殼素納米纖維的制備方法，包括
步驟(I)篩取40?60目的甲殼素粉，烘干后使用電子天平精確稱取10 g放入燒杯，加600ml去離子水，用5 wt%的鹽酸(HCl)常溫條件下靜置24h，以去除甲殼素中的碳酸鈣，之后用大量去離子水沖洗至中性；
步驟(2)將甲殼素浸泡于濃度為7 %的氫氧化鉀(KOH)溶液中，置于90 °C的水浴鍋中6h，去除甲殼素中的蛋白質(zhì)，之后用大量的去離子水沖洗至中性；
步驟(3)再次用5 wt%的鹽酸常溫靜置12 h，之后用大量去離子水沖洗至中性；
步驟(4)將甲殼素浸泡于濃度為5 %的氫氧化鉀(KOH)溶液中，常溫浸泡24 h，此過(guò)程重復(fù)兩次，以確保充分去除蛋白質(zhì)；
步驟(5)將處理后的甲殼素置于50 %的乙醇溶液中48 h，密封靜置，以去除色素，之后沖洗至中性即可得到純化甲殼素；
步驟(6)采用0.3 wt%的冰醋酸溶液，在25°C下處理第5步獲得的純化甲殼素I h;
步驟(7)將第6步獲得的純化甲殼素配成濃度為0.8 ?丨％的懸浮液，研磨處理20分鐘，得到直徑在10?30nm的甲殼素納米纖維。
[0025]甲殼素納米纖維與碳納米管復(fù)合薄膜電極的制備方法，包括:
步驟(I)將碳納米管烘干后精確稱量50 mg加入250ml去離子水中；
步驟(2)稱量十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)200 mg，加入步驟(I)溶液，玻璃棒攪拌2分鐘；步驟(3)將步驟(2)得到的碳納米管懸浮液置于冰水浴中，利用超聲波粉碎儀超聲處理90分鐘(超聲作用時(shí)間ls，間隙2s，功率800W)，超聲后的溶液呈現(xiàn)均勻分散的狀態(tài)，無(wú)沉淀物積于杯底；
步驟(4)將步驟(3)得到的碳納米管分散液250 ml放置冰水浴中；
步驟(5)取步驟a)所得的I wt%的甲殼素納米纖維5 g加入到步驟(4)所得分散液中，利用超聲波粉碎儀超聲混合10分鐘(超聲作用時(shí)間Is，間隙2s，功率800W);
步驟(6)取步驟(5)所得的超聲混合液進(jìn)行真空抽濾，成膜之后放入乙醇溶液中置換薄膜中的水分，和濾膜剝離之后，利用冷凍干燥機(jī)在一定壓力下干燥處理，5h后即可得到復(fù)合薄膜電極。
[0026]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選工藝，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.甲殼素納米纖維/碳納米管復(fù)合制備柔性可彎曲薄膜電極的方法，其特征是包括以下工藝步驟: a)甲殼類廚余產(chǎn)品通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)-機(jī)械法制備甲殼素納米纖維； b)甲殼素納米纖維與碳納米管分散液的混合。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲殼素納米纖維/碳納米管復(fù)合制備柔性可彎曲薄膜電極的方法，其特征在于，所述的步驟a)甲殼類廚余產(chǎn)品通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)-機(jī)械法制備甲殼素納米纖維，其方法包括以下步驟: (1)選取回收的蝦、蟹殼原料，清洗烘干后使用電子天平精確稱取10g放入燒杯，加600ml去離子水，用5-7 wt%的鹽酸HCl常溫條件下靜置24h，以去除甲殼素中的碳酸鈣，之后用大量去離子水沖洗至中性； (2)將蝦、蟹殼浸泡于濃度為5%的氫氧化鉀溶液中，置于95°C的水浴鍋中6h，去除蝦、蟹殼中的蛋白質(zhì)，之后用大量的去離子水沖洗至中性;此過(guò)程重復(fù)四次，以確保充分去除蛋白質(zhì)； (3)將處理后的蝦、蟹殼置于75%的乙醇溶液中24 h，密封靜置，以去除色素，之后沖洗至中性即可得到純化甲殼素； (4)采用0.1?0.5 wt%的冰醋酸溶液，在35°C下處理步驟(3)獲得的純化甲殼素I?2h； (5)將步驟(4)步獲得的純化甲殼素配成濃度為0.8?I?丨%的懸浮液，研磨處理10?15分鐘，得到直徑在10?30nm的甲殼素納米纖維。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲殼素納米纖維制備柔性可彎曲薄膜電極的方法，其特征在于，所述的步驟b)甲殼素納米纖維與碳納米管分散液的混合，其方法包括以下步驟: (1)將碳納米管烘干后精確稱量10?50mg加入250ml去離子水中； (2)稱量十二烷基苯磺酸鈉50?200mg，加入步驟(I)中的溶液，玻璃棒攪拌2分鐘； (3)將步驟(2)得到的碳納米管懸浮液置于冰水浴中，利用超聲波粉碎儀超聲處理30?90分鐘，超聲后的溶液呈現(xiàn)均勻分散的狀態(tài)，無(wú)沉淀物積于杯底； (4)將步驟(3)得到的碳納米管分散液250ml放置冰水浴中； (5)取步驟a)所得的0.8?I wt%的甲殼素納米纖維I?5g加入到步驟(4)所得分散液中，利用超聲波粉碎儀超聲混合15?30分鐘； (6)取步驟(5)所得的超聲混合液100-300ml，進(jìn)行真空抽濾，成膜之后放入乙醇溶液中置換薄膜中的水分，和濾膜剝離之后，利用冷凍干燥機(jī)在設(shè)定壓力下干燥處理，2?5h后即可得到復(fù)合薄膜電極。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的甲殼素納米纖維/碳納米管復(fù)合制備柔性可彎曲薄膜電極的方法，其特征是所述的步驟(3)的超聲處理是指超聲作用時(shí)間為Is，間隙2s，超聲功率800W。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的甲殼素納米纖維/碳納米管復(fù)合制備柔性可彎曲薄膜電極的方法，其特征是所述的步驟(5)的超聲混合是指超聲作用時(shí)間為ls，間隙2s，超聲功率500?800W，在超聲混合中，由于十二烷基苯磺酸鈉含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，脂肪鏈與碳納米管的疏水部分相互作用的同時(shí)，芳香環(huán)也與碳納米管的P-P相互作用，分散性相對(duì)較高，而且形成的均勻分散液穩(wěn)定性能更好。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的甲殼素納米纖維/碳納米管復(fù)合制備柔性可彎曲薄膜電極的方法，其特征是所述的甲殼類廚余產(chǎn)品是指含有甲殼素的生物質(zhì)材料，碳納米管包括單壁碳納米管和多壁碳納米管。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的甲殼素納米纖維/碳納米管復(fù)合制備柔性可彎曲薄膜電極的方法，其特征是所述的簡(jiǎn)單化學(xué)-機(jī)械法是使用四種化學(xué)藥品:鹽酸、冰醋酸、氫氧化鉀及乙醇就可以達(dá)到很好的解纖作用，而機(jī)械法使用研磨機(jī)，相比于超聲法及均質(zhì)法，更有效、節(jié)能、且更利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的甲殼素納米纖維/碳納米管復(fù)合制備柔性可彎曲薄膜電極的方法，其特征是所述的生物質(zhì)廚余產(chǎn)品通過(guò)簡(jiǎn)單化學(xué)-機(jī)械法制備甲殼素納米纖維中的步驟(4)采用0.1?0.5 wt%的冰醋酸常溫?cái)嚢?，以達(dá)到潤(rùn)漲解纖的目的，因?yàn)樯锎蠓肿渔溨写嬖诮Y(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)；結(jié)晶區(qū)之間距離小，分子鏈之間通過(guò)氫鍵結(jié)合強(qiáng)度很大;而非結(jié)晶區(qū)距離較大，分子鏈之間通過(guò)范德華力結(jié)合，強(qiáng)度較弱；在浸泡攪拌的過(guò)程中，冰醋酸浸入無(wú)定形區(qū)，將非結(jié)晶區(qū)潤(rùn)張，同時(shí)拉大結(jié)晶區(qū)分子鏈的距離，使大部分氫鍵破壞形成范德華力，起到解纖的目的，然后通過(guò)機(jī)械力處理即可得到甲殼素納米纖維。9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的甲殼素納米纖維/碳納米管復(fù)合制備柔性可彎曲薄膜電極的方法，其特征是所述的生物質(zhì)廚余產(chǎn)品通過(guò)簡(jiǎn)單化學(xué)-機(jī)械法制備甲殼素納米纖維/碳納米管復(fù)合中的步驟(5)研磨處理是采用研磨機(jī)進(jìn)行“one-time pass”(一次研磨法)得到甲殼素納米纖維，研磨的轉(zhuǎn)速為1500r/min，刻度在_8.5左右，經(jīng)過(guò)冰醋酸處理，甲殼素纖維分子鏈中的羥基被潤(rùn)脹打開(kāi)，再加上研磨機(jī)中磨石的摩擦剪切和高速轉(zhuǎn)動(dòng)產(chǎn)生的離心力，甲殼素纖維管束之間的距離被拉大、結(jié)合力遭到破壞，通過(guò)一次研磨便可以制備出具有較高長(zhǎng)徑比的甲殼素納米纖維。
【專利摘要】本發(fā)明是甲殼素納米纖維/碳納米管復(fù)合制備柔性可彎曲薄膜電極的方法，包括：a）甲殼類廚余產(chǎn)品通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)-機(jī)械法制備甲殼素納米纖維/碳納米管復(fù)合；b）甲殼素納米纖維/碳納米管復(fù)合與碳納米管分散液的混合。優(yōu)點(diǎn)：？？1）保留了更多的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于電解液的滲透吸收，提高了電子和離子轉(zhuǎn)移速度；甲殼素納米纖維具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，與碳納米管具有較好的生物相容性，兩者混合消除了各自容易團(tuán)聚的現(xiàn)象，而且以甲殼素納米纖維作為基底，給予碳納米管牢固的附著支撐，是一張柔性片材，微觀下兩種材料相互纏繞貫穿，形成三維多孔互穿的牢固網(wǎng)絡(luò)。2）沒(méi)有添加膠黏劑，熱穩(wěn)定性和柔韌性好，可作為便攜式電子產(chǎn)品的電極材料使用。
【IPC分類】C08B37/08, H01G11/86, C08K7/24, C08J5/18, C08L5/08, H01G11/36
【公開(kāi)號(hào)】CN105504093
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610030429
【發(fā)明人】李大綱, 楊靜云
【申請(qǐng)人】南京林業(yè)大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年4月20日
【申請(qǐng)日】2016年1月18日