聚合物及其制備方法和應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及聚合物太陽能電池給體材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種D-A1-D-A2聚合物 及其制備方法和在聚合物太陽能電池中的應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物太陽能電池克服了硅及無機半導體太陽能電池高成本、難柔性加工、毒性 大等缺點，同時還具有便攜、環(huán)境友好、工藝簡單及大面積生產(chǎn)加工等獨特優(yōu)勢。因此聚合 物太陽能電池技術(shù)有望很大程度地解決日益嚴重的能源危機及環(huán)境危機，是一種新型的有 機太陽能電池。而光敏活性層的性質(zhì)對聚合物太陽能電池的性能有重要影響。目前，作為受 體材料的種類不多，主要為富勒烯的可溶性衍生物PCBM，然而由于照射到器件表面的大部 分太陽光被給體材料吸收，給體材料的結(jié)構(gòu)及性能對太陽能電池的性能有較大影響，為了 獲得更高的有機聚合物太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率，越來越多的D-A型窄帶隙共輒聚合物被應 用于聚合物太陽能電池中，并取得了較大的發(fā)展。D-A型共輒聚合物是聚合物太陽能電池的 第二代聚合物光電材料，由于D-A型共輒聚合物富電子單元和缺電子單元的"推-拉"電子效 應使得聚合物的光學帶隙變小，吸收太陽光的范圍增大，是目前制備聚合物太陽能電池的 主體材料。但這種只有一個給電子單元和一個缺電子單元組成的D-A型聚合物吸收光譜的 半峰寬大多小于200nm導致吸收太陽光的能力有一定程度的下降，為了克服上述缺點，目前 一類具有一個給電子單元和兩個缺電子單元的有規(guī)的D-Ai-D-As型聚合物逐漸被科研工作 者關(guān)注，這類材料具有一些和常規(guī)的D-A型聚合物所沒有的優(yōu)勢:一:具有更寬的太陽光吸 收譜帶(半峰寬大于200nm);二:可以通過選擇合適的給體單元和受體單元調(diào)節(jié)材料的能級 和光學帶隙;三:可以在固態(tài)下形成更好更大的結(jié)晶區(qū)域并有助于電荷傳輸。但大部分的有 規(guī)的D-A1-D-A2型聚合物均是通過傳統(tǒng)的Suzuki和Sti lie法得到，需要更多的合成步驟及使 用有毒的有機錫化合物。
[0003] 而采用直接芳基化縮聚法制備共輒聚合物不僅合成步驟簡單，而且無毒，具有降 低生產(chǎn)成本的作用，應用于商業(yè)也更加貼近節(jié)能環(huán)保的理念。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:提供一種吸收范圍寬且吸光度強、具有優(yōu)良的電 荷傳輸性能的基于三聯(lián)噻吩的有規(guī)的D-ArD-As聚合物，及其在聚合物太陽能電池上的應 用，還提供一種合成步驟簡單，無毒，生產(chǎn)成本低的D-Ai-D-As聚合物的制備方法。
[0005] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:提供一種D-ApD-As聚合物，其 結(jié)構(gòu)通式如結(jié)構(gòu)式1所示;其中，η為10-100的整數(shù)，R1、R2、R3選自C 6-C2〇的烷基或苯基，A1為 缺電子單元。
[0006] 優(yōu)選的，上述的D-Ai-D-As聚合物中，所述的A1為:噻吩并吡咯二酮衍生物，苯并吡 嗪衍生物，苯并噻二唑，苯并硒二唑或氟代苯并噻二唑。
[0007] 本發(fā)明的另一技術(shù)方案為:提供一種上述的D-Ai-D-As聚合物的制備方法，包括如 下步驟：
[0008] 在無氧環(huán)境下，將單體A和單體B混合，先后加入催化劑和有機溶劑，于50~130°C 反應12~48小時;冷卻至室溫后將其滴加到無水甲醇中，過濾精制后得到D-ArD-As聚合物；
[0009] 所述單體A的結(jié)構(gòu)通式如結(jié)構(gòu)式2所示；
[0010] 所述單體B的結(jié)構(gòu)通式如結(jié)構(gòu)式3所示；
[0011 ] 所述的R1、R2、R3選自C6-C2Q的烷基或苯基。
[0012] 上述的D-ArD-A〗聚合物制備路線如下所示：
[0014] 所述的A1為：噻吩并吡咯二酮衍生物，苯并吡嗪衍生物，苯并噻二唑，苯并硒二唑 或氟代苯并噻二唑；
[0015] 其中噻吩并吡咯二酮衍生物的結(jié)構(gòu)式如下：
[0017]苯并吡嗪衍生物的結(jié)構(gòu)式如下：
[0019] 苯并噻二唑的結(jié)構(gòu)式如下：
[0021] 苯并硒二唑的結(jié)構(gòu)式如下：
[0023]氟代苯并噻二唑的結(jié)構(gòu)式如下：
[0025] 上述結(jié)構(gòu)式中的R4選自&-C20的烷基或苯基。
[0026] 優(yōu)選的，上述的D-Ai-D-As聚合物的制備方法中，所述催化劑為:無機堿與特戊酸的 混合物、有機鈀催化劑或有機膦配體，所述催化劑的添加量占單體A和單體B的原料總量的 摩爾百分數(shù)為〇. 1 %~10 %。
[0027] 優(yōu)選的，上述的D-Ai-D-As聚合物的制備方法中，所述的有機鈀催化劑為:三(二亞 芐基丙酮)二鈀、四（三苯基膦)鈀、雙三苯基磷二氯化鈀、反式-二(一乙酸基)_雙[二_(鄰一 甲苯基膦基)芐基]二鈀或醋酸鈀。
[0028] 優(yōu)選的，上述的D-Ai-D-As聚合物的制備方法中，所述的有機膦配體為三(鄰甲基苯 基)磷、三(鄰-甲基氧基苯基)磷或三環(huán)己基膦四氟硼酸鹽。
[0029] 優(yōu)選的，上述的D-Ai-D-As聚合物的制備方法中，所述的無機堿為碳酸鈉、碳酸鉀或 碳酸銫。
[0030] 優(yōu)選的，上述的D-Ai-D-As聚合物的制備方法中，所述的有機溶劑為：四氫呋喃、對 二甲苯、甲苯、氯苯、N，N_二甲基甲酰胺或N，N_二甲基乙酰胺。
[0031] 本發(fā)明的另一技術(shù)方案為:提供一種上述的D-Ai-D-As聚合物在聚合物太陽能電池 中的應用。
[0032] 本發(fā)明的又一技術(shù)方案為：提供一種聚合物太陽能器件的制備方法，包括如下步 驟:在充滿惰性氣體的無氧環(huán)境下，將ΙΤ0玻璃經(jīng)過超聲波清洗后，用氧-等離子體處理，在 ΙΤ0玻璃上涂上PED0T:PSS，再將上述的D-Ai-D-A〗聚合物與富勒烯衍生物PCBM用三氯甲烷和 三氯甲烷總體積的1~10%的1，8碘辛烷的混合溶劑溶解共混后得到混合物A，旋涂覆蓋上， 其中聚合物和PCBM的質(zhì)量比為1:0.5~1-1:4,聚合物在混合物A中質(zhì)量體積濃度為3~8mg/ mL，再蒸鍍陰極鈣和鋁金屬，得到聚合物太陽能器件。
[0033] 本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明的D-A1-D-A2聚合物相比現(xiàn)有技術(shù)的D-A共聚物，本 發(fā)明的基于三聯(lián)噻吩的有規(guī)的D-Ai-D-As聚合物可以有效延長聚合物的共輒性能，降低該聚 合物的能隙，增加光譜的吸收范圍提高了太陽光的利用率。同時這類有規(guī)的D-ArD-As聚合 物由于采用三聯(lián)噻吩作為給體單元具有較好的規(guī)整度和很寬的太陽光光譜吸收范圍使得 聚合物具有優(yōu)良的電荷傳輸性能從而提高相應的器件的光伏性能。
[0034] 本發(fā)明的D-Ai-D-As聚合物的制備方法:采用新型的綠色環(huán)保型的直接芳基縮聚法 制備這類基于三聯(lián)噻吩的有規(guī)的D-Ai-D-As聚合物，其合成步驟簡單，節(jié)省時間及成本，而且 無毒，節(jié)能環(huán)保，是一類高效的聚合方法。同時這種聚合方法相對傳統(tǒng)的聚合方法制備出的 聚合物規(guī)整度更高，相對分子量高，本發(fā)明的聚合物的結(jié)構(gòu)中使用三聯(lián)噻吩衍生物作為D單 元可提高聚合物的太陽光光譜吸收范圍及規(guī)整度從而提高相應聚合物器件的光伏性能。
【附圖說明】
[0035]圖1為本發(fā)明【具體實施方式】中的基于三聯(lián)噻吩的有規(guī)的D-Ai-D-As聚合物P1和P3制 得的太陽能電池的I-V曲線及光伏性能數(shù)據(jù)圖。
【具體實施方式】
[0036] 為詳細說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、所實現(xiàn)目的及效果，以下結(jié)合實施方式予以說明。
[0037] 本發(fā)明最關(guān)鍵的構(gòu)思在于:本發(fā)明的D-Ai-D-As聚合物的制備方法使用綠色環(huán)保型 的直接芳基縮聚法制備這類基于三聯(lián)噻吩的有規(guī)的D-Ai-D-As聚合物，相比于現(xiàn)有技術(shù)制備 的D-Ai-D-As聚合物，本發(fā)明的制備方法合成步驟簡化并且不使用有毒的錫催化劑。
[0038] 實施例1
[0039] 基于三聯(lián)噻吩的有規(guī)的D-Ai-D-As聚合物P1的制備
[0040]在無氧環(huán)境下，A1單體（91 · 3mg，0 · 1 mmol )，B1單體（88.2mg，0 · lmmol)，碳酸鐘 (46.8mg，0.25mmol)，醋酸鈀催化劑（5mol% )，三(鄰-甲基氧基苯基）磷配體（lOmol% )，特 戊酸（10. lmg，0. lmmol)和lmL N，N二甲基甲酰胺/對二甲苯混合溶劑(體積比=1:1)加入到 5mL的單口反應瓶中。反應液在110°C下反應48h。將冷卻至室溫的反應液緩慢的滴加到大量 的甲醇中，使其所制備的聚合物在甲醇中析出。將沉淀過濾，用分別用甲醇和丙酮的混合 液，正己烷索氏抽提沉淀物，去除小分子量聚合物。再用三氯甲烷將大分子量聚合物溶解， 去除大量溶劑后重新滴加到200mL甲醇中，重新析出，過濾得到聚合物PI ，B1和P1結(jié)構(gòu)式 如下所示。
[0042] 實施例2
[0043] 基于三聯(lián)噻吩的有規(guī)的D-Ai-D-As聚合物P2的制備
[0044] 在無氧環(huán)境下，A2 單體（102.6mg，0 · lmmol)，B2(64.9mg，0. lmmo 1)，碳酸艷 (0.25mmol)，四（三苯基膦）鈀（5mol%)，三（鄰-甲基氧基苯基）磷（lOmol%)，特戊酸 (10. lmg，0 · lmmol)和lmL N，N二甲基乙酰胺加入到5mL的單口反應瓶中。反應液在120°C下 反應24h。將冷卻至室溫的反應液緩慢的滴加到大量的甲醇中，使其所制備的聚合物在甲醇 中析出。將沉淀過濾，用分別用甲醇和丙酮的混合液，正己烷索氏抽提沉淀物，去除小分子 量聚合物。再用三氯甲烷將大分子量聚合物溶解，去除大量溶劑后重新滴加到甲
[0045] 醇中，重新析出，過濾得到聚合物?2<^2,82和P2結(jié)構(gòu)式如下所示。
[0046]
[0047] 實施例3
[0048] 基于三聯(lián)噻吩的有規(guī)的D-&-D-A2聚合物P3的制備
[0049] 在無氧環(huán)境下，A3 單體（113.8mg，0 · lmmol )，B3(62.7mg，0. lmmo 1)，碳酸納 (0.25mmol)，三（二亞芐基丙酮）二鈀催化劑（5mol%)，三（鄰甲基苯基）磷配體（lOmol%)， 特戊酸（10 . lmg，0. lmmol)和lmL對二甲苯加入到5mL的單口反