應(yīng)瓶中。反應(yīng)液在100°C下反 應(yīng)48h。將冷卻至室溫的反應(yīng)液緩慢的滴加到大量的甲醇中，使其所制備的聚合物在甲醇中 析出。將沉淀過濾，用分別用甲醇和丙酮的混合液，正己烷索氏抽提沉淀物，去除小分子量 聚合物。再用三氯甲烷將大分子量聚合物溶解，去除大量溶劑后重新滴加到甲醇中，重新析 出，過濾得到聚合物P3。A3，B3和P3結(jié)構(gòu)式如下所示。
[0050]
[0051 ] 實(shí)施例4
[0052] 基于三聯(lián)噻吩的有規(guī)的D-Ai-D-As聚合物P4的制備
[0053] 在無氧環(huán)境下，A2 單體（102.6mg，0 · lmmol )，B4(67.3mg，0. lmmo 1)，碳酸艷 (0.25mmol)，雙三苯基磷二氯化鈀（5mol % )，三環(huán)己基膦四氟硼酸鹽（lOmol % )，特戊酸 (10. lmg，0. lmmol)和lmL四氫咲喃/對二甲苯混合溶劑(體積比=1:1)加入到5mL的單口反 應(yīng)瓶中。反應(yīng)液在1 l〇°C下反應(yīng)48h。將冷卻至室溫的反應(yīng)液緩慢的滴加到大量的甲醇中，使 其所制備的聚合物在甲醇中析出。將沉淀過濾，用分別用甲醇和丙酮的混合液，正己烷索氏 抽提沉淀物，去除小分子量聚合物。再用三氯甲烷將大分子量聚合物溶解，去除大量溶劑后 重新滴加到甲醇中，重新析出，過濾得到聚合物?4<^2,84和P4結(jié)構(gòu)式如下所示。
[0054]
[0055] 實(shí)施例5
[0056] 基于三聯(lián)噻吩的有規(guī)的D-Ai-D-As聚合物P5的制備
[0057] 在無氧環(huán)境下，A2 單體（102.6mg，0 · lmmol )，B5(66.3mg，0. lmmo 1)，碳酸艷 (81.5mg，0.25mmol)，反式-二（一乙酸基）-雙[二-(鄰一甲苯基膦基）芐基]二鈀（II) (5mol % )，三環(huán)己基膦四氟硼酸鹽（lOmol % )，特戊酸（10. lmg，0. lmmol)和lmL對二甲苯加 入到5mL的單口反應(yīng)瓶中。反應(yīng)液在120°C下反應(yīng)48h。將冷卻至室溫的反應(yīng)液緩慢的滴加到 大量的甲醇中，使其所制備的聚合物在甲醇中析出。將沉淀過濾，用分別用甲醇和丙酮的混 合液，正己烷索氏抽提沉淀物，去除小分子量聚合物。再用三氯甲烷將大分子量聚合物溶 解，去除大量溶劑后重新滴加到甲醇中，重新析出，過濾得到聚合物?5<^2,85和P5的結(jié)構(gòu)式 如下所示。
[0059] 實(shí)施例6
[0060] 基于三聯(lián)噻吩的有規(guī)的D-Ai-D-As聚合物P6的制備
[0061 ]在無氧環(huán)境下，厶1單體（91.311^，0.11]1111〇1)，132(64.911^，0.11]1111〇1)，碳酸鐘 (0 · 25mmol)，醋酸鈀（5mol % )，三環(huán)己基膦四氟硼酸鹽配體（lOmol % )，特戊酸（10 · lmg， 0. lmmo 1)和lmL N，N二甲基甲酰胺/對二甲苯混合溶劑(體積比=1:1)加入到5mL的單口反 應(yīng)瓶中。反應(yīng)液在1 l〇°C下反應(yīng)48h。將冷卻至室溫的反應(yīng)液緩慢的滴加到大量的甲醇中，使 其所制備的聚合物在甲醇中析出。將沉淀過濾，用分別用甲醇和丙酮的混合液，正己烷索氏 抽提沉淀物，去除小分子量聚合物。再用三氯甲烷將大分子量聚合物溶解，去除大量溶劑后 重新滴加到甲醇中，重新析出，過濾得到聚合物P6A1，B2和P6如下所示。
[0062]
[0063]下表為上述實(shí)施例的基于三聯(lián)噻吩的有規(guī)的D-Ai-D-As聚合物的相對分子量及分 布指數(shù)。

[0066] 表 1
[0067] 實(shí)施例7
[0068] 以基于三聯(lián)噻吩的有規(guī)的D-Ai-D-As聚合物P1為活性層的太陽能電池器件的制備。 [0069]活性層材料包含基于三聯(lián)噻吩的有規(guī)的D-A^D-As聚合物P1作為電子給體材料， [6,6]苯基<7 1-丁酸甲酯（簡稱?〇7181〇作為電子受體材料，器件結(jié)構(gòu)為玻璃/11'0/^001': PSS/活性層/Ca/Al，其中ΙΤ0玻璃經(jīng)過超聲波清洗后，用氧-Plasma處理，在ΙΤ0上涂上 PED0T:PSS，然后將本發(fā)明中的基于三聯(lián)噻吩的有規(guī)的D-Ai-D-A〗聚合物P1與PC71BM用三氯 甲烷和三氯甲烷總體積的3 %的1，8碘辛烷的混合溶劑溶解共混后得混合物A，旋涂覆蓋上， 其中D-Ai-D-As聚合物和PC71BM的質(zhì)量比為1:0.5~1-1:4，聚合物在混合物A中的質(zhì)量體積 濃度為3~8mg/mL，（優(yōu)選聚合物和PC 71BM的質(zhì)量比為1:1.5,聚合物在混合物A中的質(zhì)量體積 濃度為4mg/mL)，再蒸鍍陰極鈣和鋁金屬，得到聚合物太陽能器件，其光伏性能見圖1所示。 可以看出器件的開路電壓V QC； = 0.57V，短路電流密度Jsc = 13.04mA/cm2，填充因子FF = 61.4%，光電轉(zhuǎn)換效率PCE = 4.56%。其中PED0T:PSS為聚3,4_乙撐二氧噻吩：聚苯乙烯磺 酸。
[0070] 實(shí)施例8
[0071 ]以基于三聯(lián)噻吩的有規(guī)的D-Ai-D-As聚合物P4為活性層的太陽能電池器件的制備。 [0072]活性層材料包含本發(fā)明的基于三聯(lián)噻吩的有規(guī)的D-Ai-D-As聚合物P3作為電子給 體材料，[6，6]苯基-C 71-丁酸甲酯(簡稱PC71BM)作為電子受體材料，器件結(jié)構(gòu)為玻璃/ΙΤ0/ PEDOT:PSS/活性層/Ca/Al，其中ΙΤ0玻璃經(jīng)過超聲波清洗后，用氧-Plasma處理，在ΙΤ0上涂 上PED0T:PSS，然后將本發(fā)明中的基于三聯(lián)噻吩的有規(guī)的D-Ai-D-A〗聚合物P1與PC 71BM用三 氯甲烷和三氯甲烷總體積的2%的1，8碘辛烷的混合溶劑溶解共混后得混合物A，旋涂覆蓋 上，其中聚合物和PC 71BM的質(zhì)量比為1: 2，D-A^D-As聚合物在混合物A中的質(zhì)量體積濃度為 5mg/mL，再蒸鍍陰極鈣和鋁金屬，得到聚合物太陽能器件，其光伏性能見圖1可以看出器件 的開路電壓V〇c = 0.61V，短路電流密度Jsc = 9.32mA/cm2,填充因子FF = 64.5%，光電轉(zhuǎn)換 效率PCE = 3.70%。其中PEDOT: PSS為聚3，4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸。
[0073]以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā) 明說明書內(nèi)容所作的等同變換，或直接或間接運(yùn)用在相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā) 明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種D-A1-D-A2聚合物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)通式如結(jié)構(gòu)式I所示；其中，n為10-100的整數(shù)，R1、R2、R3選自Cs~C20的烷基或苯基，Al為缺電子單元。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的D-Ai-D-As聚合物，其特征在于，所述的Al為:嚷吩并化咯二酬 衍生物，苯并化嗦衍生物，苯并嚷二挫，苯并砸二挫或氣代苯并嚷二挫。3. -種權(quán)利要求1所述的D-心-D-A潘合物的制備方法，其特征在于:包括如下步驟： 在無氧環(huán)境下，將單體A和單體B混合，先后加入催化劑和有機(jī)溶劑，于50~130°C反應(yīng) 12~48小時(shí);冷卻至室溫后將其滴加到無水甲醇中，過濾后得到D-A^-As聚合物； 所述單體A的結(jié)構(gòu)通式如結(jié)構(gòu)式2所示；所述單體B的結(jié)構(gòu)通式如結(jié)構(gòu)式3所示；所述的Al為:嚷吩并化咯二酬衍生物，苯并化嗦衍生物，苯并嚷二挫，苯并砸二挫或氣 代苯并嚷二挫； 所述的R1、R2、R3選自C6-C20的烷基或苯基。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的D-Ai-D-A潘合物的制備方法，其特征在于，所述催化劑為:無 機(jī)堿與特戊酸的混合物、有機(jī)鈕催化劑或有機(jī)麟配體，所述催化劑的添加量占單體A和單體 B的原料總量的摩爾百分?jǐn)?shù)為0.1 %~10%。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的D-Ai-D-As聚合物的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)鈕催化 劑為：=(二亞芐基丙酬）二鈕、四苯基麟）鈕、雙=苯基憐二氯化鈕、反式-二（一乙酸 基)-雙[二-(鄰一甲苯基麟基)芐基]二鈕或醋酸鈕。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的D-Ai-D-As聚合物的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)麟配體 為=(鄰甲基苯基)憐、=(鄰-甲基氧基苯基)憐或=環(huán)己基麟四氣棚酸鹽。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的D-A1-D-A2聚合物的制備方法，其特征在于，所述的無機(jī)堿為 碳酸鋼、碳酸鐘或碳酸飽。8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的D-Ai-D-A潘合物的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑 為：四氨巧喃、對二甲苯、甲苯、氯苯、N，N-二甲基甲酯胺或N，N-二甲基乙酷胺。9. 權(quán)利要求1所述的D-A^-A潘合物在聚合物太陽能電池中的應(yīng)用。10. -種聚合物太陽能器件的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:在充滿惰性氣體 的無氧環(huán)境下，將ITO玻璃經(jīng)過超聲波清洗后，用氧-等離子體處理，在ITO玻璃上涂上 陽D0T:PSS，再將權(quán)利要求1所述的D-A^-A凍合物與富勒締衍生物氯甲燒和；氯 甲燒總體積的1~10 %的1，8艦辛燒的混合溶劑溶解得混合物A，旋涂覆蓋上，其中D-A1-D-A2 聚合物和PCBM的質(zhì)量比為1:0.5~1-1:4，D-A廣D-A2聚合物在混合物A中的質(zhì)量體積濃度為3 ~8mg/mL，再蒸鍛陰極巧和侶金屬，得到聚合物太陽能器件。
【專利摘要】本發(fā)明涉及聚合物太陽能電池給體材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種D-A1-D-A2聚合物及其制備方法和應(yīng)用。所述D-A1-D-A2聚合物的制備方法，包括如下步驟：在無氧環(huán)境下，將單體A和單體B混合，先后加入催化劑和有機(jī)溶劑，于50～130℃反應(yīng)12～48小時(shí)；冷卻至室溫后將其滴加到無水甲醇中，過濾精制后得到D-A1-D-A2聚合物；所述單體A的結(jié)構(gòu)通式如結(jié)構(gòu)式2所示；所述單體B的結(jié)構(gòu)通式如結(jié)構(gòu)式3所示。本發(fā)明的D-A1-D-A2聚合物得制備方法步驟簡單，而且無毒，節(jié)能環(huán)保，制備出的聚合物規(guī)整度更高，相對分子量高和很寬的太陽光光譜吸收范圍有利于提高相應(yīng)聚合物的電荷傳輸性能及光伏性能。
【IPC分類】C08G61/12, H01L51/46
【公開號】CN105504234
【申請?zhí)枴緾N201610031697
【發(fā)明人】王文, 盧夢霞, 凌啟淡, 閆舒慧
【申請人】福建師范大學(xué)
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2016年1月18日