一種低含氫硅油、有機(jī)硅表面活性劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種聚氨酯，具體來說是一種低含氫硅油、有機(jī)硅表面 活性劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 軟質(zhì)聚氨酯塊狀泡沫（俗稱聚氨酯泡沫體)通常是由聚醚多元醇或聚酯多元醇、 水、胺類催化劑、有機(jī)硅表面活性劑、錫類催化劑、物理發(fā)泡劑、其它助劑和異氰酸酯在高速 攪拌下混合，多元醇、水與異氰酸酯在催化劑的作用下快速反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的泡沫體，同 時物理發(fā)泡劑揮發(fā)，水與異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生大量氣體填充于泡沫體中，導(dǎo)致泡沫體不停的 擴(kuò)大，最終泡沫體內(nèi)部的氣體從泡沫體中揮發(fā)出來，泡沫體達(dá)到最大體積，氣體揮發(fā)后泡沫 體略有回落，五分鐘后即基本成型。
[0003] 在聚氨酯泡沫塑料產(chǎn)品中，以聚氨酯軟質(zhì)塊狀泡沫(俗稱海綿)應(yīng)用最為廣泛，其 應(yīng)用于日常生活的各種領(lǐng)域，如床墊、沙發(fā)、服裝、箱包和鞋業(yè)等。當(dāng)前市場上使用的用于聚 氨酯軟質(zhì)塊狀海綿的有機(jī)硅表面活性劑揮發(fā)值在4000ppm左右，主要為小分子的有機(jī)硅單 體，而這些小分子的揮發(fā)物往往會導(dǎo)致海綿的氣味較大，隨著人們對環(huán)保要求的提高，海綿 的氣味已引起人們的高度重視，無論是汽車、沙發(fā)、床墊等都對制品的氣味的要求越來越 低。
[0004] 有機(jī)硅表面活性劑是制備聚氨酯泡沫塑料的必需原料，因此開發(fā)出低揮發(fā)的有機(jī) 硅表面活性劑有利于推進(jìn)聚氨酯海綿更加環(huán)保、有利于人的健康。
[0005] 眾所周知，聚氨酯海綿制品（如沙發(fā)、床墊)初次使用時都會有異味，而原料的氣味 和小分子殘留是導(dǎo)致海綿制品的主要原因。
[0006] 有機(jī)硅表面活性劑是海綿制品的一個必須原料，目前用于聚氨酯軟質(zhì)塊狀海綿的 有機(jī)硅表面活性劑揮發(fā)值在4000ppm左右，主要原因是常規(guī)工藝的生產(chǎn)是采用六甲基二硅 氧燒(簡稱MM)作為封頭劑制備低含氫硅油，由于MM的分子量只有162,從而導(dǎo)致小分子如 麗、10^、1?21、〇4、0 5等殘留較多，而這些小分子對￥0(：及氣味的影響非常大。
[0007] 目前國外文獻(xiàn)有報道制備低揮發(fā)有機(jī)硅表面活性劑的工藝是采用高真空將有機(jī) 硅表面活性劑的小分子殘留物在高溫下抽出，溫度在120度以上。這種辦法基本可以實(shí)現(xiàn)硅 氧烷的揮發(fā)值在lOOOppm左右，然而高溫下產(chǎn)品的性能會有所下降，如表面活性劑的表面張 力、活性、泡沫穩(wěn)定性，同時能源消耗的成本也會增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種低含氫硅油、有機(jī)硅表面活性劑及其制備方法和應(yīng) 用，所述的這種一種低含氫硅油、有機(jī)硅表面活性劑及其制備方法和應(yīng)用解決了現(xiàn)有技術(shù) 中采用高真空將有機(jī)硅表面活性劑的小分子殘留物在高溫下抽出的技術(shù)使得產(chǎn)品的表面 活性劑的表面張力、活性、泡沫穩(wěn)定性下降的技術(shù)問題，同時解決了成本增加的技術(shù)問題。
[0009] 本發(fā)明提供了一種低含氫硅油，通式為MDxD'yM，M表示（CH^SiOmA表示（CH 3) 2SiO;D'表示（CH3)SiHO;(x+y)為6 ~300,優(yōu)選30 ~100。
[0010] 本發(fā)明還提供了上述的一種低含氫硅油的制備方法，包括如下步驟：
[0011] 1)-個制備含氫硅油的步驟，在一個反應(yīng)容器中，加入Da，a為4~6的數(shù)值；加入 MDZM，其中z為5~10』表示(013)說01/2;0表示(01 3)說0，重均分子量大于或等于533;加入 高含氫硅油]VID'pM，M表不（013)35;[01/2;0表不(013)23;[0;0'表不(013)3;[!10，所述的高含氫娃 油中，其含氫量為300~400cc H2/g，p為40~60,攪拌20~40分鐘后，加入質(zhì)量百分比濃度 為80-95 %的濃硫酸作為催化劑，繼續(xù)攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱至20~30°C，攪拌20~40小時， 然后加入碳酸氫鈉，活性炭，繼續(xù)攪拌1~3小時，真空過濾后得到含氫硅油MD X，D'y，M，（X' + y'）為50 ~120;
[0012] 2)在另外一個反應(yīng)容器中，加入MDZM，其中z為5~10,重均分子量大于或等于533; 加入步驟1)所述的含氫硅油；加入高含氫硅油MD ' qM，所述的高含氫硅油含氫量為200~ 350cc H2/g，q為10~50;開始攪拌20~40分鐘后，加入質(zhì)量百分比濃度為5~10%的酸性離 子交換樹脂作為催化劑，開始攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱至20~30°C，攪拌10~40小時，然后加入 碳酸氫鈉，活性炭，繼續(xù)攪拌1~3小時，真空過濾后得到低含氫硅油MD XD 'yM，（x+y)為25~ 120〇
[0013] 進(jìn)一步的，步驟1)中，其中，Da、MDZM，MD 'PM，濃硫酸、碳酸氫鈉和活性炭的質(zhì)量比為 200~250:5~7:10~20:2~10:10~15:2~5。
[0014] 進(jìn)一步的，步驟2)中，MDZM、含氫硅油、高含氫硅油MD'qM、酸性離子交換樹脂、碳酸 氫鈉、活性炭的質(zhì)量比為40~50:250~300:15~20:3~8:10~20:4~6。
[0015] 本發(fā)明采用二次聚合方法制備低揮發(fā)的含氫硅油，從而可將含氫硅油中硅氧烷小 分子的殘留小于300ppm。
[0016 ]本發(fā)明還提供了一種有機(jī)硅表面活性劑，包括如下步驟：
[0017] 1)稱取烯丙基聚醚和上述的低含氫硅油制，所述的烯丙基聚醚的通式為CH2 = CH_ CH2-(C2H4〇)a(C3H60) bR'，重均分子量為50-8000，a為數(shù)值，代表該聚氧化乙烯醚中環(huán)氧乙烷 基團(tuán)的占該聚氧乙烯醚的重量比，a為20~100%，b為數(shù)值，代表該聚氧化乙烯醚中環(huán)氧丙 烷基團(tuán)的占該聚氧乙烯醚的重量比，b為0~80%，R'表示為1~4個碳原子的烷基、丁基、-OH 或-C(0)CH3。
[0018] 2)在一個反應(yīng)容器中，加入上述的物質(zhì)，通入氮?dú)?，加熱?0~90°C，攪拌，加入鉑 催化劑，反應(yīng)完全后獲得有機(jī)硅表面活性劑。
[0019] 進(jìn)一步的，所述的烯丙基聚醚和低含氫硅油的質(zhì)量比為150~200:50~100。
[0020] 本發(fā)明還提供了上述的一種有機(jī)硅表面活性劑在制備聚氨酯軟質(zhì)塊狀泡沫體中 的應(yīng)用。
[0021] 本發(fā)明采用的上述高分子的烯丙基聚醚中，殘留的環(huán)氧丙烷量小于lOppm。
[0022]本發(fā)明的低揮發(fā)的有機(jī)娃表面活性劑中殘留的硅氧烷含量小于500ppm。本發(fā)明的 低揮發(fā)的有機(jī)硅表面活性劑中用于制備聚氨酯軟質(zhì)塊狀泡沫體，可明顯降低泡沫體的氣味 和揮發(fā)物含量。
[0023] 本發(fā)明的有機(jī)硅表面活性劑通過含有Si-H的低含氫硅油與具有C = C雙鍵的烯丙 基聚醚反應(yīng)制備。鉑催化劑特別適合這種反應(yīng)，例如六水氯鉑酸H2PtC16 · 6H20。
[0024] 同目前市面上其它的有機(jī)硅表面活性劑相比，本發(fā)明涉及的有機(jī)硅表面活性劑更 能夠可以把硅氧烷的揮發(fā)值降低到500ppm以下。本發(fā)明通過設(shè)計基礎(chǔ)原料的分子量及種類 實(shí)現(xiàn)制備出較低VOC的聚氨酯軟質(zhì)塊狀泡沫體(俗稱"海綿"），同時兼顧有機(jī)硅表面活性劑 的開孔性和穩(wěn)定性的平衡。
[0025]本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)效果是明顯的?，F(xiàn)有的聚氨酯軟質(zhì)泡沫體制備通 常是采用傳統(tǒng)的有機(jī)硅表面活性劑，有機(jī)硅表面活性劑中來自聚硅氧烷的殘留都在 4000ppm，同時殘留的硅氧烷會導(dǎo)致泡沫體的氣味加重。發(fā)明涉及的低揮發(fā)的有機(jī)硅表面活 性劑用于制備聚氨酯軟質(zhì)泡沫體，降低硅氧烷小分子的揮發(fā)，可改善泡沫體的氣味。本發(fā)明 涉及的低揮發(fā)的有機(jī)硅表面活性劑可通過設(shè)計含氫硅油的結(jié)構(gòu)、兩步法采用不同催化劑制 備含氫硅油、設(shè)計烯丙基聚醚的結(jié)構(gòu)共同來實(shí)現(xiàn)聚氨酯軟質(zhì)泡沫體的開孔性和穩(wěn)定性的平 衡。
【附圖說明】
[0026] 圖1是實(shí)施例1的凝膠滲透色譜分子量分析圖。
[0027] 圖2是實(shí)施例2的凝膠滲透色譜分子量分析圖。
[0028]圖3是實(shí)施例3的凝膠滲透色譜分子量分析圖。
[0029]圖4是實(shí)施例3的GC-MASS分析硅氧烷殘留，TV0C揮發(fā)值:358ppm。
[0030] 圖5是對比實(shí)施例1的GC-MASS分析硅氧烷殘留，TV0C揮發(fā)值:4800ppm。
[00311圖6是實(shí)施例1的NMR 29Si核磁共振譜圖。
[0032]圖7是實(shí)施例2的NMR 29Si核磁共振譜圖。
[0033] 下述實(shí)施的凝膠滲透色譜(GPC)實(shí)驗(yàn)采用的設(shè)備和條件如下：
[0034] 儀器：Waters 2414/Waters 1515/Waters 707。
[0035] 色譜柱：PLGel 5um Guard and PLgel 5um Mixed Linear(2)*PL gel300x7·5mm〇
[0036] 溶劑：四氫呋喃，流速：1. OmL/min。
[0037] 下述實(shí)施的氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MASS)實(shí)驗(yàn)采用的設(shè)備和條件如下：
[0038] 儀