器：Agilent 5975GCMS、Tekmar HT_3headspace sampler。
[0039] 模式：Electron Impact Ionization(70eV)/scan m/z 31-550。
[0040] 280〇C interface/230〇C ion source/150°C analyzer〇
[0041] 樣品：頂空進(jìn)樣Headspace injection with 20: lsplit ratio。
[0042] 氣體:氦氣，流速：1.0mL/min。
[0043] 色譜柱：HP-5MS( 30mx0 · 25mmx0 · 255m)。
[0044] 升溫程序：40°C(4min); 10°C/min至220°C(10min)。
[0045] 下述實(shí)施的核磁共振NMR(29Si)實(shí)驗(yàn)采用的設(shè)備和條件如下：
[0046] 儀器：Bruker Ultrashield? 400〇
[0047] 溶劑:氘代氯仿。
[0048] 實(shí)施例1含氫硅油中間體的制備方法
[0049]在一個(gè)具有固定裝置、恒溫功能、機(jī)械攪拌、熱電偶和通有氮?dú)獾?00ml的四口燒 瓶中，加入6g MD5M(M表示(CH3)3Si01/2，D表示(CH 3)2Si0)，230g八甲基環(huán)四硅氧烷(簡(jiǎn)稱D4)， 16g高含氫硅油MD5QM;開始攪拌半小時(shí)后，加入質(zhì)量百分比濃度為93 %的濃硫酸催化劑3g， 開始攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)，采用加熱套加熱至25°C，攪拌36小時(shí)，然后加入碳酸氫鈉12g，活性炭 3g，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，真空過濾后得到含氫硅油MD95D '8M，含氫量為23cc H2/g，采用凝膠滲透 色譜(GPC)測(cè)得實(shí)施例1的分子量為7538,與設(shè)計(jì)分子量7688基本吻合，GPC數(shù)據(jù)見下表。
[0051 ]實(shí)施例2低含氫硅油的制備方法
[0052] 在一個(gè)具有固定裝置、恒溫功能、機(jī)械攪拌、熱電偶和通有氮?dú)獾?000ml的四口燒 瓶中，加入45.6g MD5M(M表示(CH3)3Si01/2，D表示(CH 3)2Si0)，270g實(shí)施例1的含氫硅油中間 體(MD95D' 8M)，17.3g高含氫硅油MD53M;開始攪拌半小時(shí)后，加入酸性離子交換樹脂4g，開始 攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)，采用加熱套加熱至25°C，攪拌36小時(shí)，然后加入碳酸氫鈉16g，活性炭5g，繼 續(xù)攪拌2小時(shí)，真空過濾后得到低含氫硅油MD 25D'4M(見圖7的核磁硅譜圖），含氫量為40cc H2/g，采用凝膠滲透色譜（GPC)測(cè)得實(shí)施例2的相對(duì)分子量為2291g/mol，與設(shè)計(jì)分子量 2256g/mol基本吻合，GPC數(shù)據(jù)見下表。
[0053]
[0054] 實(shí)施例3低揮發(fā)有機(jī)硅表面活性劑的制備方法
[0055]在一個(gè)具有固定裝置、恒溫功能、機(jī)械攪拌、熱電偶和通有氮?dú)獾?50ml的四口燒 瓶中，加入76g的低含氫硅油（實(shí)施例2) ;75g烯丙醇起始的，甲基封端的平均分子量約為 7460的聚氧乙烯醚，其含有摩爾百分比50%的環(huán)氧乙烷基團(tuán)和摩爾百分比50%的環(huán)氧丙烷 基(在此，稱為聚醚A);加入100g烯丙醇起始的，甲基封端的平均分子量約為1700的聚氧乙 烯醚，其含有摩爾百分比50%的環(huán)氧乙烷基團(tuán)和摩爾百分比50%的環(huán)氧丙烷基(在此，稱為 聚醚B)，開始攪拌，采用加熱套加熱至80°C，攪拌5分鐘，加入30ppm的Pt的氯鉑酸乙醇溶液， 反應(yīng)4小時(shí)后，該產(chǎn)物在這里被稱為有機(jī)硅表面活性劑，是一個(gè)清澈透明的淡黃色液體。實(shí) 施例3的GPC數(shù)據(jù)見下表。
[0056]
[0057] 市售的美國(guó)空氣化工DABC0$有機(jī)硅DC-5950作為比較實(shí)施例1，比較實(shí)施例1和實(shí) 施例3進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析(GC-MASS)測(cè)定有機(jī)硅表面活性劑中小分子的殘留量，數(shù)據(jù)見圖4 和圖5,從圖中可以看出，實(shí)施例3(圖4)中幾乎小分子的殘留極少，僅有少量的MD 4M、MD5M、 MD6M殘留，總的V0C揮發(fā)值為358ppm;而比較實(shí)施例1(圖5)中存在MM、D4、D5、D 6、MD4i^|g，《 其D4和D5的峰值最高，殘留量較多，總的V0C揮發(fā)值為4800ppm。
[0058] 實(shí)施例4制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫體
[0059] 采用上述的實(shí)例3,并選用市售的美國(guó)空氣化工DABC0?有機(jī)硅DC-5950作為比較實(shí) 施例1制備了傳統(tǒng)的聚氨酯軟質(zhì)泡沫體(具體的制備方法為常規(guī)方法，在此不再贅述），結(jié)果 如下面表1:
[0060] 藍(lán)
[0062] *多元醇V-3010是由甘油作為起始劑，和重量百分比為84%的環(huán)氧乙烷和質(zhì)量百 分比為16%的環(huán)氧丙烷的混合制備出的多元醇，由美國(guó)陶氏化學(xué)生產(chǎn)，羥值為56mgK0H/g;
[0063] TDI 80/20是質(zhì)量百分比為80%的2,4_甲苯二異氰酸酯和質(zhì)量百分比為20%的2， 6_甲苯二異氰酸酯的混合物；
[0064] T-9是來(lái)自美國(guó)氣體公司的辛酸亞錫(Air Product);
[0065] A-33是來(lái)自美國(guó)氣體公司的胺類催化劑；
[0066 ]表1的數(shù)據(jù)表明，與比較實(shí)施例1相比，本發(fā)明的實(shí)例3不僅能提供更低的V0C值，而 且甚至在使用量低至〇.5pphp(每一百份多元醇V-3010)，仍然能提供較高的軟質(zhì)泡沫體發(fā) 泡高度和較細(xì)小的泡孔結(jié)構(gòu)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種低含氫硅油，其特征在于:通式為MDxD'yM，M表示(CH3) 3Si01/2，D表示(CH3)2SiO; D'表示（CH3)SiHO;(x+y)為 25 ~120。2. -種制備如權(quán)利要求1所述的低含氫硅油的方法，其特征在于:包括如下步驟： 1) 一個(gè)制備含氫硅油的步驟，在一個(gè)反應(yīng)容器中，加入Da，a為4~6的數(shù)值;加入MDZM，其 中z為5~10，M表不(013)35;[〇1/2;0表不(013)23;[〇，重均分子量大于或等于533;加入高含氫 硅油MD' PM，M表示(OfehSiOvwD表示(CH3)2SiO;D'表示(CH 3)SiHO,所述的高含氫硅油中，其 含氫量為300~400cc H2/g，p為40~60，攪拌20~40分鐘后，加入質(zhì)量百分比濃度為80-95 %的濃硫酸作為催化劑，繼續(xù)攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱至20~30°C，攪拌20~40小時(shí)，然后加 入碳酸氫鈉，活性炭，繼續(xù)攪拌1~3小時(shí)，真空過濾后得到含氫硅油MD x，D'y，M，（x'+y'）S50 ~120; 2) 在另外一個(gè)反應(yīng)容器中，加入MDZM，其中z為5~10,重均分子量大于或等于533;加入 步驟1)所述的含氫硅油；加入高含氫硅油MD' qM，所述的高含氫硅油含氫量為200~350cc H2/g，q為10~50;開始攪拌20~40分鐘后，加入質(zhì)量百分比濃度為5~10 %的酸性離子交換 樹脂作為催化劑，開始攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱至20~30°C，攪拌10~40小時(shí)，然后加入碳酸氫 鈉，活性炭，繼續(xù)攪拌1~3小時(shí)，真空過濾后得到低含氫硅油MD xD'yM，（x+y)為25~120。3. -種制備有機(jī)硅表面活性劑的方法，其特征在于:包括如下步驟： 1) 稱取烯丙基聚醚和權(quán)利要求1所述的低含氫硅油，所述的烯丙基聚醚的通式為CH2 = CH-CH2-(C2H4〇)a(C3H 60)bR'，重均分子量為50-8000，a為數(shù)值，代表該聚氧化乙烯醚中環(huán)氧 乙烷基團(tuán)的占該聚氧乙烯醚的重量比，a為20~100%，b為數(shù)值，代表該聚氧化乙烯醚中環(huán) 氧丙烷基團(tuán)的占該聚氧乙稀釀的重量比，b為0~80%，R'表不為1~4個(gè)碳原子的烷基、丁 基、-OH 或-C(0)CH3; 2) 在一個(gè)反應(yīng)容器中，加入上述物質(zhì)，通入氮?dú)猓訜嶂?0~90°C，攪拌，加入鉑催化 劑，反應(yīng)完全后獲得有機(jī)硅表面活性劑。4. 一種如權(quán)利要求3所述的有機(jī)硅表面活性劑在制備聚氨酯軟質(zhì)塊狀泡沫體中的應(yīng) 用。
【專利摘要】本發(fā)明一種低含氫硅油，通式為MDxD’yM，M表示(CH3)3SiO1/2，D表示(CH3)2SiO；D’表示(CH3)2(H)SiO；(x+y)為25~120；還提供了一種有機(jī)硅表面活性劑，采用烯丙基聚醚和上述的低含氫硅油制備而成，所述的烯丙基聚醚的通式為CH2=CH-CH2-(C2H4O)a(C3H6O)bRˊ，Rˊ表示為1~4個(gè)碳原子的烷基、丁基、或-OH及–C(O)CH3。本發(fā)明還提供了上述的一種有機(jī)硅表面活性劑在制備聚氨酯軟質(zhì)塊狀泡沫體中的應(yīng)用。本發(fā)明的低揮發(fā)的有機(jī)硅表面活性劑可明顯降低泡沫體的氣味和揮發(fā)物含量。
【IPC分類】C08G77/12, C08G77/06, C08G77/08, C08G81/00
【公開號(hào)】CN105504286
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510964828
【發(fā)明人】張文凱, 龔國(guó)安, 宋慧
【申請(qǐng)人】上海麥浦新材料科技有限公司
【公開日】2016年4月20日
【申請(qǐng)日】2015年12月21日