一種三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，屬于阻燃劑的制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 阻燃劑是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦?。阻?劑主要用于阻燃合成和天然高分子材料(包括塑料、橡膠、纖維、木材、紙張、涂料等）。在眾 多的阻燃劑品種中，鹵系阻燃劑具有阻燃效果好，用量少，對(duì)材料的力學(xué)性能影響小等優(yōu) 點(diǎn)，長(zhǎng)期以來(lái)一直作為主要阻燃品種使用，但用其處理過(guò)的材料受熱燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生有毒、有 腐蝕性氣體及大量煙霧而污染環(huán)境。隨著人類環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，人們對(duì)于阻燃劑要求 越來(lái)越高，不僅要求阻燃劑具有良好的阻燃性能，而且還要求其抑煙和減少被阻燃材料燃 燒時(shí)有毒氣釋的釋放量，且不惡化基材的使用性能，這就使得傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑面臨嚴(yán)峻 挑戰(zhàn)。因此，無(wú)鹵阻燃劑將是今后阻燃劑開發(fā)的重要方向之一。
[0003] 無(wú)鹵阻燃劑中常見的有鋁-鎂系阻燃劑，它具有熱穩(wěn)定好，不揮發(fā)，不產(chǎn)生有毒和 腐蝕性氣體，資源豐富等優(yōu)點(diǎn)。但其添加量大，有時(shí)需達(dá)到基材的60%才能達(dá)到良好的阻燃 效果，這樣就惡化了材料的物理機(jī)械性能，從而抑制了它的應(yīng)用范圍。
[0004] 膨脹型阻燃劑是現(xiàn)代發(fā)展極快的一類無(wú)鹵阻燃劑，它以磷、氮為主要活性組分，含 有這類阻燃劑的高聚物受熱時(shí)，表面能生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，此層隔熱、隔氧、抑煙， 并能防止的產(chǎn)生熔滴，具有良好的阻燃性能，且符合當(dāng)今要求阻燃劑少煙、低毒的發(fā)展趨 勢(shì)。ΜΡ0Ρ是一種新型磷-氮膨脹型阻燃劑，具有無(wú)齒、低煙、低毒、與被處理基材相溶性好、熱 穩(wěn)定性好、添加量小、水溶性小、阻燃性能優(yōu)異等特點(diǎn)，ΜΡ0Ρ已成為國(guó)內(nèi)外阻燃劑領(lǐng)域的研 究熱點(diǎn)之一。
[0005] 美國(guó)專利US6008349公開了一種三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，該方法分兩步進(jìn) 行。第一步，將三聚氰胺、工業(yè)尿素與磷酸溶液(質(zhì)量濃度至少為40%)在140°C下反應(yīng)，磷酸、 三聚氰胺、尿素的摩爾比控制在1:1. 〇~1.5:0.1~1.5，反應(yīng)物除去水份，得正磷酸的三聚 氰胺和尿素鹽;第二步，將制得的復(fù)鹽摻入Si02，溫度控制在240~340°C，時(shí)間0.1~30h，得 最終產(chǎn)物ΜΡ0Ρ，其水溶性〈0.03g/100mLH2〇(25°C)，且具有較好的熱穩(wěn)定性，但其10%水泥漿 的pH值較小，僅為3.09左右，在實(shí)際應(yīng)用中可能對(duì)基材造成一定的腐蝕。
[0006] W000/02869公開了由三聚氰胺和磷酸溶液制得三聚氰胺正磷酸鹽(MP)，MP再經(jīng)熱 處理制備三聚氰胺聚磷酸鹽的方法。制得的ΜΡ0Ρ大體上具有線性結(jié)構(gòu)，10%水泥漿pH 2 5，25 °(3下水溶性〈0.01g/100mL。當(dāng)MEL/P原子比>1.1，可取1.2~1.5，ΜΡ0Ρ為線性結(jié)構(gòu)；當(dāng)MEL/P 原子比〈1，線形結(jié)構(gòu)中帶有一定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)；當(dāng)MEL/P原子比〈0.4,為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
[0007] 張澤江等在《應(yīng)用化學(xué)》2003年第20卷第11期：10352-1038頁(yè)報(bào)道了用甲醇作反 應(yīng)介質(zhì)，娃鎢酸為縮合催化劑，由聚磷酸和MEL制備ΜΡ0Ρ自膨脹型阻燃劑的方法。反應(yīng)在甲 醇介質(zhì)中進(jìn)行，無(wú)結(jié)塊現(xiàn)象，反應(yīng)易于控制，不會(huì)發(fā)生局部過(guò)熱現(xiàn)象，產(chǎn)品純度較高，但甲醇 有較大毒性，對(duì)環(huán)境污染大，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0008] JP 2004 /010649公開了一種ΜΡ0Ρ的制備方法，該法以三聚氰胺、磷酸氫二銨和尿 素為原料，分兩段制得MPOP。第一段，在170~230°C (可取的190~210°C )下將固體混合物進(jìn)行 熱處理;第二段，在270~350°C(可取290~310°C)下再次進(jìn)行熱處理(煅燒），得到產(chǎn)物MP0P。 該法第一段反應(yīng)需要在較高溫度下完成，所需的能耗高。
[0009] 美國(guó)專利US6136973報(bào)道了聚磷酸的密胺-密白胺-密勒胺復(fù)鹽的生產(chǎn)方法。該反 應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步，三聚氰胺與磷酸按2.0~4.0:1的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為0~300 °C，得到中間體;第二步，煅燒中間體，反應(yīng)溫度控制在340~450°C，煅燒時(shí)間0.1~30h。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)而提供一種工藝簡(jiǎn)單、易工業(yè)化、成 本低、質(zhì)量好，操作條件溫和，投資少、清潔無(wú)污染的三聚氰胺聚磷酸鹽(ΜΡ0Ρ)的制備方法。
[0011] 本發(fā)明的一種三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，包括如下步驟： (1) 取一定量的磷酸脲置于裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的反應(yīng)容器中，再用 適量的水溶解，磷酸脲質(zhì)量濃度控制在10%~50%，再緩慢向反應(yīng)容器中加入一定量的三聚 氰胺，磷酸脲與三聚氰胺的摩爾比等于1:0.8~2,攪拌升溫至40~100°C，保溫反應(yīng)0.5~ 3.0小時(shí)，冷卻，抽濾，洗滌，于70°C真空干燥24h，得中間體； (2) 將得到的中間體在200~400°C下煅燒1.0~5.0小時(shí)，冷卻，研磨，過(guò)篩，即得產(chǎn)品。 [0012]其中，磷酸脲與三聚氰胺的反應(yīng)介質(zhì)為水，且水的添加量控制在磷酸脲質(zhì)量的50% ~90%〇
[0013] 在反應(yīng)過(guò)程中，電動(dòng)攪拌器攪拌速度控制在200~350轉(zhuǎn)/min。
[0014] 所述中間體煅燒可在馬弗爐中或回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行。
[0015] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有明顯的優(yōu)點(diǎn)和效果，在第二步反應(yīng)中連接在磷酸上 的尿素可作為縮聚劑，從而提高ΜΡ0Ρ的聚合度，降低水溶性和吸水性。從上面的技術(shù)方案可 以看出，反應(yīng)中以水作反應(yīng)介質(zhì)，具有一定的環(huán)保作用，制備中間體的溫度不高，反應(yīng)能耗 小。制得的ΜΡ0Ρ的10%水泥漿的pH值為5~7，應(yīng)用過(guò)程中不會(huì)對(duì)基材造成腐蝕，ΜΡ0Ρ熱穩(wěn)定性 也較好，在388°C時(shí)無(wú)明顯熱失重。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1為本發(fā)明最優(yōu)條件下合成的阻燃劑:L-MP0P/PP復(fù)合材料的TG曲線。
[0017] 圖2為本發(fā)明最優(yōu)條件下合成的阻燃劑:L-MP0P/PP復(fù)合材料的DTG曲線。
[0018]圖3為L(zhǎng)-MP0P/PP復(fù)合材料的極限氧指數(shù)。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)詳細(xì)闡述本發(fā)明。
[0020] 實(shí)施例1 稱取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的三口 燒瓶中，向三口燒瓶中加入158.08g去離子水使磷酸脲溶解，磷酸脲濃度為20%，再向磷酸脲 溶液中緩慢加入31.54g(0.25mol)三聚氰胺，攪拌升溫至80°C，電動(dòng)攪拌器攪拌速度控制在 200~350轉(zhuǎn)/min，保溫反應(yīng)1.5小時(shí)，反應(yīng)完畢，冷卻，抽濾，用去離子水洗滌，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得53.30g中間體，其產(chǎn)率為75.00%，反應(yīng)終點(diǎn)pH值為2.45。
[0021] 實(shí)施例2 稱取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的三口 燒瓶中，向三口燒瓶中加入91.21 g去離子水使磷酸脲溶解，磷酸脲濃度為30%，再向磷酸脲 溶液中緩慢加入31.54g(0.25mol)三聚氰胺，攪拌升溫至80°C，電動(dòng)攪拌器攪拌速度控制在 200~350轉(zhuǎn)/min，保溫反應(yīng)1.5小時(shí)，反應(yīng)完畢，冷卻，抽濾，用去離子水洗滌，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得53.45g中間體，其產(chǎn)率為75.22%，反應(yīng)終點(diǎn)pH值為2.67。
[0022] 實(shí)施例3 稱取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的三口 燒瓶中，向三口燒瓶中加入59.28g去離子水使磷酸脲溶解，磷酸脲濃度為40%，再向磷酸脲 溶液中緩慢加入31.54g(0.25mol)三聚氰胺，攪拌升溫至80°C，電動(dòng)攪拌器攪拌速度控制在 200~350轉(zhuǎn)/min，保溫反應(yīng)1.5小時(shí)，反應(yīng)完畢，冷卻，抽濾，用去離子水洗滌，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得53.76g中間體，其產(chǎn)率為75.05%，反應(yīng)終點(diǎn)pH值為2.63。
[0023] 從實(shí)例1 一3可以看出，隨著磷酸脲濃度的增加，反應(yīng)終點(diǎn)pH值和中間體產(chǎn)率都呈 先上升后下降的趨勢(shì)，在磷酸脲濃度為30%時(shí)都達(dá)到最大值，所以磷酸脲濃度為30%時(shí)對(duì)反 應(yīng)的進(jìn)行較有益。
[0024] 實(shí)施例4 稱取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的三口 燒瓶中，向三口燒瓶中加入91.21 g去離子水