快速制備羧甲基纖維素基發(fā)光自愈合水凝膠的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種快速制備羧甲基纖維素基發(fā)光自愈合水凝膠的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自愈合水凝膠作為一種新型軟智能材料，能夠在受到外界損傷后恢復(fù)自身的結(jié)構(gòu)完整性、機(jī)械性能以及其他各項功能，進(jìn)而延長了材料的使用壽命。近期，有關(guān)自愈合水凝膠的研究展示了它作為結(jié)構(gòu)材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域(如，組織工程、細(xì)胞治療、組織粘合劑、夕卜科敷料等)和工程領(lǐng)域(如，涂料和密封劑等)的應(yīng)用潛能。自愈合水凝膠雖然具有很好的自愈合性能，但是就它未來的應(yīng)用來看，仍存在一定得缺陷，例如，由于缺少跟蹤監(jiān)測性能，使其在使用過程中無法得到實(shí)時監(jiān)測。另一方面，對光敏感的光致發(fā)光水凝膠的出現(xiàn)正因為其自身的實(shí)時監(jiān)控性能引起了大家的關(guān)注。由發(fā)光物質(zhì)(量子點(diǎn)、碳點(diǎn)、鑭系離子)和聚合物網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的發(fā)光水凝膠，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域(生物成像、生物傳感器、溫度傳感器)和工程領(lǐng)域(pH傳感器、開關(guān))也有很大的應(yīng)用潛能，但是發(fā)光水凝膠卻很少具有自愈合性能。所以，將自愈合性能與發(fā)光性能進(jìn)行整合，制備出發(fā)光自愈合水凝膠將具有很大的應(yīng)用潛能。
[0003]自愈合水凝膠的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)主要是通過非共價鍵相互作用(例如，氫鍵作用，靜電相互作用，主-客體作用等)和動態(tài)共價鍵(亞胺鍵，苯腙鍵，二硫鍵等)來構(gòu)建的。目前，基于超分子聚合物材料(通過靜電相互作用和主-客體作用)所制備的既具有自愈合性能又具有發(fā)光性能的水凝膠已有所報道，但它們的機(jī)械性能較差，而且超分子水凝膠有一些無法避免的缺點(diǎn)，例如，所使用的小分子成膠物質(zhì)具有一定毒性、制備方法和純化步驟復(fù)雜、產(chǎn)率不高。以上所提到的缺點(diǎn)不僅限制了超分子水凝膠作為結(jié)構(gòu)材料的廣泛使用性，也使其達(dá)不到環(huán)境友好及大量生產(chǎn)的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種快速制備羧甲基纖維素基發(fā)光自愈合水凝膠的方法，以來源豐富、綠色環(huán)保、可降解并且生物相容性良好的羧甲基纖維素(CMC)作為凝膠基底，具有快速簡便、綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的工藝特點(diǎn)，所得水凝膠集自愈合性能、拉伸性能、發(fā)光性能為一身。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0006]—種快速制備羧甲基纖維素基發(fā)光自愈合水凝膠的方法，首先通過固相反應(yīng)合成具有藍(lán)綠色熒光的檸檬酸類(PCAD)發(fā)光化合物，然后將含有Al3+交聯(lián)劑的發(fā)光化合物水溶液滴加到羧甲基纖維素透明溶液中，在室溫下，靜置24小時后，即得透明狀淺黃色羧甲基纖維素水凝膠。
[0007]所述檸檬酸類(PCAD)發(fā)光化合物通過如下方式獲取:將無水檸檬酸和羰基二咪唑(⑶I)放到研缽中，在室溫下持續(xù)研磨，混合物的顏色漸漸由白色變成黃色，再變成深棕色即得。
[0008]所述無水檸檬酸和羰基二咪唑的摩爾比為1: 1.2。
[0009]所述Al3+以Alcl3.6H20的形式加入，在發(fā)光化合物水溶液中，無水檸檬酸與去離子水的質(zhì)量體積比為(0.28?0.82):1g/mL，羰基二咪唑與去離子水的質(zhì)量體積比為(0.34?0.98):lg/mL，Alcl3.6H20與去離子水的質(zhì)量體積比為(0.48?0.96): lg/mL。所述含有Al3+交聯(lián)劑的發(fā)光化合物水溶液滴加到羧甲基纖維素透明溶液混合后，PCAD和Alcl3的總濃度Ct為1wt % N 15wt%、20wt%S25wt%。
[0010]所述含有Al3+交聯(lián)劑的發(fā)光化合物水溶液與羧甲基纖維素透明溶液的體積比為1:10。
[0011]所述羧甲基纖維素透明溶液的質(zhì)量濃度為6%。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用了簡單的兩步制備方案來合成同時具備優(yōu)異的自愈合性能、好的發(fā)光性能和拉伸性能的水凝膠。這種羧甲基纖維素水凝膠優(yōu)異的藍(lán)綠色熒光發(fā)光性能主要源于所摻雜的檸檬酸衍生物(PCAD);自愈合能力主要是通過Al3+與羧甲基纖維素及檸檬酸衍生物(PCAD)上-C00—間離子配位的動態(tài)可逆相互作用實(shí)現(xiàn)的。這種多功能的羧甲基纖維素水凝膠的制備方法簡單，并且是在有水的條件下完成的。發(fā)光自愈合水凝膠在生物醫(yī)學(xué)和工程領(lǐng)域都有應(yīng)用潛能，例如，作為盛放揮發(fā)性溶液器皿的密封劑;作為治療胃穿孔的組織粘合劑等。
【附圖說明】
[0013]圖1是本發(fā)明用電子拉力機(jī)對啞鈴狀的羧甲基纖維素水凝膠進(jìn)行拉伸測試結(jié)果示意圖，其中圖1a是含不同PCAD和Alcl3濃度的羧甲基纖維素水凝膠應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖，圖1b是含不同PCAD和Alcl3濃度的羧甲基纖維素水凝膠在愈合24小時、48小時后的愈合效率(其中HEs為應(yīng)力愈合效率，HEi為應(yīng)變愈合效率)。
[0014]圖2是本發(fā)明羧甲基纖維素水凝膠在熒光光譜儀下的熒光發(fā)射峰檢測結(jié)果示意圖，其中圖2a是羧甲基纖維素水凝膠和檸檬酸衍生物即發(fā)光化合物(PCAD)水溶液的激發(fā)圖譜和發(fā)射圖譜，圖2b是含不同PCAD和Alcl3濃度的羧甲基纖維素水凝膠的發(fā)射圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0015]本發(fā)明的水凝膠由羧甲基纖維素(CMC)、A13+交聯(lián)劑和檸檬酸衍生物發(fā)光化合物(PCAD)制備而成，在室溫下，當(dāng)發(fā)光化合物(PCAD)和Al3+交聯(lián)劑的混合溶液滴加到羧甲基纖維素溶液中后，Al3+與發(fā)光化合物漸漸擴(kuò)散進(jìn)入羧甲基纖維素透明溶液中，羧甲基纖維素及發(fā)光化合物(PCAD)上的-C00—與Al3+間形成相互作用的的離子配位鍵。在這里，Al3+充當(dāng)羧甲基纖維素大分子鏈間的物理交聯(lián)劑;發(fā)光化合物本身具有熒光作用，其鏈上的羧基也可以與Al3+通過離子配位作用結(jié)合，因此，發(fā)光化合物(PCAD)與Al3間的相互作用能夠適當(dāng)減小Al3+與羧甲基纖維素上-C00—間強(qiáng)的離子配位作用，使凝膠具有自愈合性能。掌控好羧甲基纖維素、發(fā)光化合物與Al3+間的比例，就能得到具有很好發(fā)光性能的自愈合水凝膠。
[0016]本發(fā)明的水凝膠性能:在室溫下，不需要添加任何其他組分就能自愈合，并且愈合效率高達(dá)90%以上;具有很好的拉伸性能，可拉到原長的3倍;具有優(yōu)異的藍(lán)綠色熒光;具有可塑性，可做成任何形狀。
[0017]下面結(jié)合四個具體實(shí)施例對發(fā)明的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說明:
[0018]實(shí)施例1
[0019]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0020]第一步，將干燥的羧甲基纖維素粉末與去離子水相混合形成一個透明的羧甲基纖維素溶液(羧甲基纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)，然后將其平鋪到不同形狀的磨具中來靜置消泡。
[0021 ]第二步，將0.28g無水檸檬酸和0.34g羰基二咪唑(⑶I)(摩爾比為1: 1.2)放到研缽中，持續(xù)研磨直到混合物的顏色漸漸由白色變成黃色，再變成深棕色，此時就會有檸檬酸類發(fā)光化合物(PCAD)形成。然后向樣品中加入ImL的去離子水。最后，再加入0.48g Alcl3.6H20作為交聯(lián)劑。隨后，得到PCAD和Al c 13的發(fā)光物質(zhì)溶液.
[0022]第三步，將0.5mL PCAD和Alcl3的發(fā)光物質(zhì)混合滴加到5mL羧甲基纖維素溶液中，使PCAD和Alcl3的總濃度Ct(t = AlCl3+PCAD)為10wt%。靜置24小時后，淺黃色的羧甲基纖維素水凝膠就會形成。
[0023]用電子拉力機(jī)對啞鈴狀的羧甲基纖維素水凝膠進(jìn)行拉伸測試，如圖1所示，PCAD和Al c 13的濃度Ct (t = Al Cl 3+PCAD)為I Owt %的水凝膠可以拉伸到原長的2.