一種增韌熱固性環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領域，具體的說涉及一種由生物基硫化聚酯橡膠粒子 增韌熱固性環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂是一種分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團，以脂肪族、脂環(huán)族或芳香 族為骨架的高分子預聚體。環(huán)氧樹脂需要經(jīng)過固化交聯(lián)而使其產(chǎn)生實際應用價值。固化后 的環(huán)氧樹脂擁有優(yōu)異的粘結(jié)強度，介電性能良好，制品尺寸穩(wěn)定性好，硬度高，因而廣泛應 用于機械、電氣、電子、航天航空等領域。但是由于固化后的環(huán)氧樹脂的韌性不足，耐沖擊損 傷能力差，極大地限制了環(huán)氧樹脂的推廣應用。
[0003] 為了充分發(fā)揮環(huán)氧樹脂高性能、低成本的優(yōu)勢，必須對其進行增韌改性。張家港卡 邦新材料有限公司與華東理工大學的發(fā)明專利CN102086262B利用聚醚多元醇與多聚磷酸 反應制備增韌劑，再利用增韌劑中的活性磷酸基團與環(huán)氧樹脂反應來達到增韌的目的。這 種方法屬于化學增韌改性。物理共混增韌環(huán)氧樹脂的方法是將增韌劑用機械混合的方法分 散到環(huán)氧樹脂中，經(jīng)固化，得到增韌熱固性環(huán)氧樹脂組合物。如蘇州毫邦新材料有限公司的 發(fā)明專利CN103242793B介紹了一種使用巰基封端聚硫橡膠作為增韌劑增韌環(huán)氧樹脂的方 法。這種方法可以使環(huán)氧樹脂在低溫下短時間固化，且固化后環(huán)氧樹脂的韌性有了明顯的 提高。但是仍存在一些不足，如:橡膠分散相的粒徑難以控制到微納米尺寸、粒徑大小不均 勻、增韌效果不明顯等。
[0004] 東華大學申請的專利CN103819878A介紹了一種使用液體石油瀝青來增韌環(huán)氧樹 脂的方法，提高了環(huán)氧樹脂的韌性。但是這種瀝青是用汽油、柴油、煤油等溶劑將石油瀝青 稀釋而制得的液體瀝青，其軟化點較高，在溶劑中不易溶化，熔融溫度亦較高，調(diào)配時不安 全。
[0005] 中國石油化工集團公司等公布了一種粒徑為20~2000nm的超細全硫化粉末橡膠 顆粒(CN1152082C)，并利用上述超細全硫化粉末橡膠顆粒增韌環(huán)氧樹脂(CN1177895C)，改 善了環(huán)氧樹脂的韌性等性。遺憾的是，上述涉及的微納米橡膠顆粒的合成原料來源于不可 再生的化石資源，且具有不可生物降解性，使用后會產(chǎn)生大量的廢棄物，對環(huán)境造成一定程 度的污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為解決現(xiàn)有環(huán)氧樹脂增韌技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明提供一種采用可生物降 解的生物基硫化聚酯橡膠粒子增韌的熱固性環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法。所制得的增韌 熱固性環(huán)氧樹脂組合物的韌性大幅度提升，具有優(yōu)異的抗沖擊強度和斷裂伸長率。生物基 硫化聚酯橡膠粒子的使用也一定程度上解決了化石資源短缺和環(huán)氧樹脂廢棄后造成的白 色污染問題。
[0007] 本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0008] -種增韌熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其包括具有下述質(zhì)量份數(shù)的各組分： 環(huán)氧樹脂 100份 生物基硫化聚酯橡膠粒子 4~20份
[0009] 抗水解劑 ~0.6份 固化劑 10~70份。
[0010] 所述環(huán)氧樹脂包括現(xiàn)有技術(shù)所公開的所有環(huán)氧樹脂。一般來說泛指含有兩個或兩 個以上環(huán)氧基，以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族為骨架的高分子預聚體。大致可以分為以下幾 類:縮水甘油醚型樹脂、縮水甘油酯型樹脂、縮水甘油胺型樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和環(huán)氧化 稀類樹脂等。
[0011]所述生物基硫化聚酯橡膠粒子是采用申請人前期發(fā)明專利（CN103012818B)中所 制備的，即以生物基單體二元醇和二元酸為原料，設計、合成分子鏈中含有雙鍵的生物基脂 肪族不飽和聚酯;通過調(diào)控乳化工藝等，制備膠束粒徑可控的不飽和聚酯乳液;最后，通過 輻射硫化和噴霧干燥技術(shù)制備凝膠含量可控的生物基硫化聚酯橡膠粒子，其具有可完全生 物降解特性并且能夠賦予固化環(huán)氧樹脂很好的韌性。
[0012]所述生物基硫化聚酯橡膠粒子的制備方法，具體包括以下步驟：
[0013] A ·合成生物基脂肪族不飽和聚酯
[0014] (1)將組分A和組分B按摩爾比0.95~1.2:1.0混合，攪拌升溫至160~200°C，酯化 反應0.5~1小時，得到聚酯預聚物，所述組分A為生物基脂肪族二元醇;組分B為生物基脂肪 族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐中的一種或兩種，所述生物基脂肪族二元酸和生物基脂 肪族二元酸酐包括生物基脂肪族不飽和二元酸、生物基脂肪族不飽和二元酸酐和生物基脂 肪族飽和二元酸、生物基脂肪族飽和二元酸酐，其中生物基脂肪族不飽和二元酸或生物基 脂肪族不飽和二元酸酐占生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐總摩爾量的5~ 50% ；
[0015] (2)在上述制得聚酯預聚物中加入上述組分A和組分B總質(zhì)量0.01~1%的催化劑、 0.02~0.4%的阻聚劑，在1個大氣壓的常壓至lOOOPa的壓強范圍內(nèi)升溫至200~220°C，反 應2~4小時，制得生物基脂肪族不飽和聚酯；
[0016] (3)降溫至150°C，在上述制得的生物基脂肪族不飽和聚酯中加入上述組分A和組 分B總質(zhì)量0~8%的輻射敏化劑和5~10%的乳化劑A，攪拌均勻，冷卻后，制得膏狀的生物 基脂肪族不飽和聚酯混合物；
[0017] B.制備生物基脂肪族不飽和聚酯乳液
[0018] 稱取一定質(zhì)量的步驟A中制得的膏狀的生物基脂肪族不飽和聚酯混合物，將其置 于20~40°C水浴容器內(nèi)，然后加入乳化劑B和去離子水，攪拌分散0.5~1小時，制成生物基 脂肪族不飽和聚酯質(zhì)量分數(shù)為5~30%的乳液，乳化劑B用量為所稱取膏狀的生物基脂肪族 不飽和聚酯混合物中所含生物基脂肪族不飽和聚酯質(zhì)量的5~20% ;
[0019] C.生物基脂肪族不飽和聚酯乳液的輻照硫化
[0020] 將上述步驟B制得的生物基脂肪族不飽和聚酯乳液經(jīng)γ射線或高能電子束輻照硫 化，輻射劑量范圍為5~lOOkGy，制備成生物基硫化聚酯橡膠乳液；
[0021 ] D.生物基硫化聚酯橡膠乳液的噴霧干燥
[0022] 將經(jīng)步驟C制得的生物基硫化聚酯橡膠乳液進行噴霧干燥，可制成生物基硫化聚 酯橡膠粒子。
[0023] 其中，步驟A中所述生物基脂肪族二元醇選自1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二 醇或1,10-癸二醇中的一種或多種的混合物;所述生物基脂肪族不飽和二元酸和生物基脂 肪族不飽和二元酸酐選自衣康酸、富馬酸、衣康酸酐或富馬酸酐中的一種或多種的混合物， 生物基脂肪族飽和二元酸和生物基脂肪族飽和二元酸酐選自丁二酸、癸二酸、己二酸、丁二 酸酐或己二酸酐中的一種或多種的混合物。
[0024] 步驟A中所述的催化劑選自鈦酸四丁酯或?qū)妆交撬嶂械囊环N或兩種。
[0025] 步驟A中所述的阻聚劑選自對苯二酚、鄰甲基對苯二酚、對苯醌或?qū)αu基苯甲醚中 的一種或多種的混合物。
[0026]步驟A中所述的輻射敏化劑選自1，4_ 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲 基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯或季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯中的一種或 多種的混合物。
[0027]步驟A中所述的乳化劑A為非離子型乳化劑，選自烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇 單硬脂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單硬脂酸酯、油酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇400單油酸酯或 烷基糖苷中的一種或多種的混合物。
[0028]步驟B中所述的乳化劑B為陰離子乳化劑，選自十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸 鈉、油酸鉀或油酸鈉中的一種或多種的混合物。
[0029] 所述生物基硫化聚酯橡膠粒子的平均粒徑為10~lOOOnm，凝膠含量為70~90%。
[0030] 所述抗水解劑為碳化二亞胺類、噁唑啉類化合物和環(huán)氧化合物抗水解劑中的一種 或多種，優(yōu)選地，所述抗水解劑為聚碳化二亞胺UN-03、碳化二亞胺UN-150、2-烷基-2-噁唑 啉、鄰溴苯基-2-噁唑啉、苯基縮水甘油醚和雙酸A雙縮水甘油醚中的一種或多種。
[0031] 所述固化劑為多元胺類、多元硫醇、多元酚類、酸酐類和聚酰胺類聚合物中的一種 或多種。優(yōu)選地，所述固化劑為三亞乙基四胺、雙氰胺、2-苯基咪唑、苯二甲酸酐、甲基四氫 苯酐中的一種或多種。
[0032] -種上述增韌環(huán)氧樹脂及其組合物的制備方法：按比例將環(huán)氧樹脂、生物基硫化 聚酯橡膠粒子、抗水解劑放入反應器中，攪拌混合均勻，并加入固化劑，固化得到增韌熱固 性環(huán)氧樹脂組合物。
[0033] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0034] 1、本發(fā)明采用的生物基硫化聚酯橡膠粒子顯著改善了環(huán)氧樹脂組合物的韌性，所 制得的環(huán)氧樹脂組合物具有優(yōu)異的抗沖擊性能和斷裂伸長率。
[0035] 2、本發(fā)明采用的生物基硫化聚酯橡膠粒子與環(huán)氧樹脂之間有良好的相容性，生物 基硫化聚酯橡膠粒子在環(huán)氧樹脂中的分散為可控分散且分散均勻。此外，生物基硫化聚酯 橡膠粒子表面的羥基基團能夠與環(huán)氧樹脂發(fā)生化學反應，進而提高固化環(huán)氧樹脂的韌性。
[0036] 3、本發(fā)明采用的生物基硫化聚酯橡膠粒子的合成原材料為生物基材料，具有完全 生物降解性，一定程度上解決了化石資源短缺和白色污染問題。
[0037] 4、本發(fā)明提出的增韌熱固性環(huán)氧樹脂組合物的制備工藝簡單，可借助傳統(tǒng)環(huán)氧樹 脂共混增韌設備，操作過程容易實施。
【具體實施方式】
[0038]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。 [0039] 實施例1
[0040]將100份(質(zhì)量份數(shù)，下同）環(huán)氧樹脂(無錫樹脂廠生產(chǎn)，牌號為:E_51)、4份生物基 硫化聚酯橡膠粒子(青島科技大學生產(chǎn)）、〇. 12份碳化二亞胺抗水解劑UN_150(德國萊茵化 學公司生產(chǎn))加入四口燒瓶中，在130°C恒溫水浴加熱下攪拌混合均勻，然后冷卻至室溫。再 將25份固化劑三亞乙基四胺（美國陶氏化學公司）加入混合物中，機械攪拌混合均勻后，倒 入預熱好的特定模具中，抽真空30分鐘。在75°C下固化3小時，再將溫度升高到100°C固化2 小時。冷卻脫模，得到增韌熱固性環(huán)氧樹脂組合物。
[0041 ]其中，所述生物基硫化聚酯橡膠粒子的制備方法如