下(見CN103012818B實施例2): [0042]向裝有磁力攪拌、氮氣出入口、加熱裝置、溫度計的反應裝置中，加入12.56g (0.165mol)l，3-丙二醇、14.878(0.165111〇1)1，4-丁二醇和4.618(0.039111〇1)丁二酸、31.55 8 (0.156mol)癸二酸、12.19g(0.105mol)富馬酸，在氮氣保護和攪拌的條件下升溫至180°C， 酯化反應1小時，得到聚酯預聚物。在上述制得聚酯預聚物中加入75.8mg對甲苯磺酸和 151.6mg對苯醌，升溫至220°C，反應裝置內壓強由1個大氣壓的常壓逐漸減壓至1500Pa，反 應2.5小時，制得數(shù)均分子量為4132，重均分子量為7478，多分散系數(shù)為1.81的生物基脂肪 族不飽和聚酯。降溫至150°C后，加入3.7890g季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯和6.0624g聚乙二 醇400單油酸酯，攪拌均勻，冷卻后，制得膏狀的生物基脂肪族不飽和聚酯混合物。
[0043] 稱取11.3g上述膏狀的生物基脂肪族不飽和聚酯混合物(包含10g生物基脂肪族不 飽和聚酯、〇.5g季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯和0.8g聚乙二醇400單油酸酯），將其置于30°C 水浴容器內，然后加入〇. 77g油酸鈉、0.52g十二烷基苯磺酸鈉和37.41g去離子水，機械攪拌 0.5小時，制得生物基脂肪族不飽和聚酯質量分數(shù)為20%的乳液，該乳液的膠束粒徑為 95nm〇
[0044] 將上述步驟制得的生物基脂肪族不飽和聚酯乳液經(jīng)高能電子束輻照硫化，輻射劑 量為20kGy，制備成聚酯分子鏈交聯(lián)的生物基硫化聚酯橡膠乳液。
[0045] 對上述生物基硫化聚酯橡膠乳液進行噴霧干燥，制得凝膠含量為89%，粒徑為 95nm的生物基硫化聚酯橡膠粒子。噴霧干燥的工藝參數(shù)為:噴霧干燥器進口溫度為145°C， 出口溫度為50°C;噴霧壓力為0 · 3MPa。
[0046] 下述實施例2~7中生物基硫化聚酯橡膠粒子的制備方法與此相同，故不再贅述。 [0047] 實施例2
[0048]將生物基硫化聚酯橡膠粒子和碳化二亞胺抗水解劑UN-150的用量分別改為8份和 0.24份，其余條件同實施例1。
[0049] 實施例3
[0050] 將100份環(huán)氧樹脂（同實施例1)、8份生物基硫化聚酯橡膠粒子（同實施例1)、0.24 份碳化二亞胺抗水解劑UN-150(同實施例1)加入四口燒瓶中，在130°C恒溫水浴加熱下攪拌 混合均勻，然后冷卻至室溫。再將10份固化劑2-苯基咪唑（上海阿拉丁生化科技股份有限公 司）加入混合物中，機械攪拌混合均勻后，倒入預熱好的特定模具中，抽真空30分鐘。在70°C 下固化2小時。冷卻脫模，得到增韌熱固性環(huán)氧樹脂組合物。
[0051 ] 實施例4
[0052] 將100份環(huán)氧樹脂（同實施例1)、8份生物基硫化聚酯橡膠粒子（同實施例1)、0.24 份碳化二亞胺抗水解劑UN-150(同實施例1)加入四口燒瓶中，在130°C恒溫水浴加熱下攪拌 混合均勻，然后冷卻至室溫。再將70份固化劑甲基四氫苯酐（濟南晴天化工科技有限公司） 加入混合物中，機械攪拌混合均勻后，倒入預熱好的特定模具中，抽真空30分鐘。在110°C下 預固化2小時，再將溫度升高到130°C固化10小時。冷卻脫模，得到增韌熱固性環(huán)氧樹脂組合 物。
[0053] 實施例5
[0054]將生物基硫化聚酯橡膠粒子和碳化二亞胺抗水解劑UN-150的用量分別改為12份 和0.36份，其余條件同實施例1。
[0055] 實施例6
[0056]將生物基硫化聚酯橡膠粒子和碳化二亞胺抗水解劑UN-150的用量分別改為16份 和0.48份，其余條件同實施例1。
[0057] 實施例7
[0058]將生物基硫化聚酯橡膠粒子和碳化二亞胺抗水解劑UN-150的用量分別改為20份 和0.6份，其余條件同實施例1。
[0059] 對比例1
[0060] 將100份環(huán)氧樹脂（同實施例1)與25份固化劑三亞乙基四胺（同實施例1)加入四口 燒瓶中，機械攪拌混合均勻后，倒入預熱好的特定模具中，抽真空30分鐘。在75°C下固化3小 時，再將溫度升高到l〇〇°C固化2小時。冷卻脫模，得到增韌熱固性環(huán)氧樹脂組合物。
[0061 ]性能測試：
[0062] 拉伸強度測試按ASTM D-638標準進行檢測，試樣類型為I型，試樣尺寸(mm):150X 10 X 4,拉伸速度為50mm/min。
[0063] 懸臂梁缺口沖擊強度按ISO 180/1A標準進行測試，試樣類型為I型，試樣尺寸 (謹）：80X 10X4;缺口類型為A:缺口寬2謹，深2謹。
[0064] 硬度測試按ASTM D2240進行。
[0065] 實施例1~7及對比例1所制材料性能見表1:
[0066] 表1材料性能測試結果
[0068]由上表可見，應用本發(fā)明技術方案的實施例樣條的測試性能相對于對比例在體現(xiàn) 韌性的斷裂伸長率和缺口沖擊強度上有很大程度的改善，而且仍然具有較高的拉伸強度和 硬度值，從而大大增加了其應用范圍，具有極高的創(chuàng)新價值。
[0069]本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實 質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明 的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種增初熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，包括具有下述質量份數(shù)的各組分： 環(huán)氧樹脂 100份 生物基硫化聚醋橡膠粒予 4~2(1份 抗水解劑 412~0.6憤 固化劑 10~70獵。2. 根據(jù)權利要求1所述的增初熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂是指 含有兩個或兩個W上環(huán)氧基的縮水甘油酸型樹脂、縮水甘油醋型樹脂、縮水甘油胺型樹脂、 脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和環(huán)氧化締類樹脂。3. 根據(jù)權利要求1所述的增初熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述生物基硫化聚 醋橡膠粒子的制備方法，具體包括W下步驟： A. 合成生物基脂肪族不飽和聚醋 (1) 將組分A和組分B按摩爾比0.95~1.2:1.0混合，攬拌升溫至160~200°C，醋化反應 0.5~1小時，得到聚醋預聚物，所述組分A為生物基脂肪族二元醇;組分B為生物基脂肪族二 元酸或生物基脂肪族二元酸酢中的一種或兩種，所述生物基脂肪族二元酸和生物基脂肪族 二元酸酢包括生物基脂肪族不飽和二元酸、生物基脂肪族不飽和二元酸酢和生物基脂肪族 飽和二元酸、生物基脂肪族飽和二元酸酢，其中生物基脂肪族不飽和二元酸或生物基脂肪 族不飽和二元酸酢占生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酢總摩爾量的5~50%; (2) 在上述制得聚醋預聚物中加入上述組分A和組分B總質量0.01~1 %的催化劑、0.02 ~0.4%的阻聚劑，在1個大氣壓的常壓至1000化的壓強范圍內升溫至200~220°C，反應2~ 4小時，制得生物基脂肪族不飽和聚醋； (3) 降溫至150°C，在上述制得的生物基脂肪族不飽和聚醋中加入上述組分A和組分B總 質量0~8%的福射敏化劑和5~10%的乳化劑A，攬拌均勻，冷卻后，制得膏狀的生物基脂肪 族不飽和聚醋混合物； B. 制備生物基脂肪族不飽和聚醋乳液 稱取一定質量的步驟A中制得的膏狀的生物基脂肪族不飽和聚醋混合物，將其置于20 ~40°C水浴容器內，然后加入乳化劑B和去離子水，攬拌分散0.5~1小時，制成生物基脂肪 族不飽和聚醋質量分數(shù)為5~30 %的乳液，乳化劑B用量為所稱取膏狀的生物基脂肪族不飽 和聚醋混合物中所含生物基脂肪族不飽和聚醋質量的5~20% ; C. 生物基脂肪族不飽和聚醋乳液的福照硫化 將上述步驟B制得的生物基脂肪族不飽和聚醋乳液經(jīng)丫射線或高能電子束福照硫化， 福射劑量范圍為5~IOOkGy,制備成生物基硫化聚醋橡膠乳液； D. 生物基硫化聚醋橡膠乳液的噴霧干燥 將經(jīng)步驟C制得的生物基硫化聚醋橡膠乳液進行噴霧干燥，可制成生物基硫化聚醋橡 膠粒子。4. 根據(jù)權利要求1或3所述的增初熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述生物基硫 化聚醋橡膠粒子的平均粒徑為10~lOOOnm，凝膠含量為70~90%。5. 根據(jù)權利要求1所述的增初熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述抗水解劑為碳 化二亞胺類、嗯挫嘟類化合物和環(huán)氧化合物抗水解劑中的一種或多種。6. 根據(jù)權利要求1或5所述的增初熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述抗水解劑 為聚碳化二亞胺UN-03、碳化二亞胺UN-150、2-烷基-2-嗯挫嘟、鄰漠苯基-2-嗯挫嘟、苯基縮 水甘油酸和雙酪A雙縮水甘油酸中的一種或多種。7. 根據(jù)權利要求1所述的增初熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述固化劑為多元 胺類、多元硫醇、多元酪類、酸酢類和聚酷胺類聚合物中的一種或多種。8. 根據(jù)權利要求1或7所述的增初熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述固化劑為 =亞甲基四胺、雙氯胺、2-苯基咪挫、苯二甲酸酢、甲基四氨苯酢中的一種或多種。9. 一種如權利要求1~8任意一項所述增初熱固性環(huán)氧樹脂組合物的制備方法，其特征 在于，按比例將環(huán)氧樹脂、生物基硫化聚醋橡膠粒子、抗水解劑放入反應器中，攬拌混合均 勻，并加入固化劑，固化得到增初熱固性環(huán)氧樹脂組合物。
【專利摘要】本發(fā)明涉及高分子材料技術領域，尤其涉及一種由生物基硫化聚酯橡膠粒子增韌的熱固性環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法。所述增韌熱固性環(huán)氧樹脂組合物包括具有下述質量份數(shù)的各組分：環(huán)氧樹脂100份、生物基硫化聚酯橡膠粒子4～20份、抗水解劑0.12～0.6份、固化劑10～70份。本發(fā)明采用可生物降解的生物基硫化聚酯橡膠粒子制得的增韌熱固性環(huán)氧樹脂組合物具有優(yōu)異的抗沖擊性能和斷裂伸長率。
【IPC分類】C08L67/06, C08L63/00, C08K5/29
【公開號】CN105504692
【申請?zhí)枴緾N201610073817
【發(fā)明人】王慶國, 邱立言, 崔泉德, 楊德敬
【申請人】青島科技大學
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2016年2月2日