酯高選擇性制備醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化化學領(lǐng)域，特別涉及一種酯高選擇性加氫制備醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙醇廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化工、燃料、國防等行業(yè)，作為一種十分重要的清潔燃 料和汽油防爆劑組分，可大幅度降低燃燒的污染物排放。我國是全球第二大汽油生產(chǎn)和消 費國，在高油價時代，燃料替代是保障國家能源安全和降低成本有效途徑之一。研究表明， 使用E10車用乙醇汽油（乙醇10%)，辛烷值可提高3%，可減排C0 25~30%，減排0)2約 10%。因此，發(fā)展乙醇汽油對改善環(huán)境、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。
[0003] 伴隨著纖維、涂料、黏合劑行業(yè)的發(fā)展，我國醋酸行業(yè)產(chǎn)能快速擴張，2010年我國 累計生產(chǎn)冰醋酸383. 80萬噸，同比增長29. 29%，醋酸生產(chǎn)明顯供大于求，企業(yè)經(jīng)濟效益大 幅下降。2011年全國聚乙烯醇產(chǎn)能達到87. 7萬噸，副產(chǎn)醋酸甲酯約145萬噸。由于醋酸 甲酯市場容量很有限（~5萬噸/年），目前大多數(shù)企業(yè)只能通過水解、分離回收醋酸及甲 醇循環(huán)使用，回收裝置工藝流程復(fù)雜，投資高，能耗高。若通過醋酸酯加氫轉(zhuǎn)化為乙醇和甲 醇，既可能夠簡化現(xiàn)有流程、實現(xiàn)節(jié)能降耗，又能解決副產(chǎn)品出路的問題，消除PVA擴能的 瓶頸，拓展醋酸/醋酸甲酯下游產(chǎn)品鏈，提高產(chǎn)品附加值和裝置綜合經(jīng)濟效益。因此，開發(fā) 原料煤經(jīng)醋酸/醋酸甲酯合成乙醇技術(shù)，對于目前醋酸和PVA行業(yè)擺脫效益差、產(chǎn)品供大于 求的困境，發(fā)展替代燃料，保障國家能源安全，具有重大戰(zhàn)略意義和良好發(fā)展前景。
[0004] 目前醋酸酯加氫制備乙醇工藝多采用Cu催化劑，反應(yīng)后醋酸酯轉(zhuǎn)化率95%以上， 乙醇選擇性97%以上，但是反應(yīng)過程中氫氣與醋酸酯摩爾比集中在15:1~70:1，若采用 單程反應(yīng)，存在氫氣大量過量，氫氣直接排放到大氣中，造成極大地氫氣浪費。在常規(guī)的生 產(chǎn)工藝中，大量未反應(yīng)的氫氣在反應(yīng)系統(tǒng)中進行循環(huán)使用。CN102942446中采用變壓吸附 (PSA)裝置回收氣相產(chǎn)品中氫氣進行再升壓循環(huán)，能夠達到凈化未反應(yīng)氫氣、再利用氫氣的 目的，但是能耗較高，造成了不必要的經(jīng)濟損失。CN102659513A主要針對醋酸酯加氫制備乙 醇并聯(lián)產(chǎn)2- 丁醇的工藝及配套工藝系統(tǒng)，其中僅提及所得氣相排放不凝氣后，作為循環(huán)氣 增壓后進入加氫反應(yīng)器進行循環(huán)使用，循環(huán)氣處理部分未做詳細介紹。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在氫氣利用率低、循環(huán)氣中夾雜的小 分子化合物造成催化劑活性及選擇性降低的技術(shù)難題，提供一種新的高選擇性制備醇的工 藝，該工藝用于酯加氫制備醇反應(yīng)中具有催化劑運行周期長、氫氣利用率高的優(yōu)點。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：以酯和氫氣為原料，經(jīng)預(yù)熱氣 化后進入加氫反應(yīng)器，在加氫催化劑作用下得到加氫產(chǎn)物；加氫產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進行氣液分 離；所得液體經(jīng)分離提純后得到醇；氣相部分進行部分馳放后，其余的循環(huán)氣與新鮮氫混 合后得到混合氣，混合氣進入甲烷化反應(yīng)器和加氫反應(yīng)器中進行反應(yīng)，所述馳放量與總進 氫量體積百分比控制在〇~12%。
[0007] 上述技術(shù)方案中，涉及一種酯高選擇性制備醇的催化劑，以重量份數(shù)計包括以下 組分：
[0008] a) 5~80份金屬銅或其氧化物；
[0009] b)0. 05~60份助催化劑，助催化劑選自堿土金屬或過渡金屬中的至少一種兀素 或其氧化物；
[0010] C) 5~90份二氧化硅或氧化鋁。
[0011] 上述技術(shù)方案中，以重量份數(shù)計，金屬銅或其氧化物的用量優(yōu)選為1〇~60份，更 優(yōu)選為20~40份；助催化劑的用量優(yōu)選為0. 1~40份，更優(yōu)選為0. 5~25份；載體的用 量優(yōu)選為30~80份，更優(yōu)選為40~70份。
[0012] 上述技術(shù)方案中，助催化劑優(yōu)選為選自鎂、錳、鐵、鈷、鎳、鋅、鋯、鑰、鑭或鈰中的至 少一種，更優(yōu)選為選自鎂、錳、鎳、鋅、鋯、鑰、鈰或鑭中的至少一種，最優(yōu)選為選自錳和鋅中 的至少一種；載體選自二氧化硅或氧化鋁，優(yōu)選為二氧化硅。
[0013] 上述技術(shù)方案中，本發(fā)明的催化劑適用于酯的選擇加氫，優(yōu)選適用于醋酸酯的選 擇加氫，更優(yōu)選為對醋酸甲酯或醋酸乙酯的加氫反應(yīng)。
[0014] 上述技術(shù)方案中，一種酯高選擇性制備醇的工藝，其特征在于：以羧酸酯和氫氣 為原料，經(jīng)預(yù)熱氣化后進入加氫反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為150~350°C，反應(yīng)壓力為0. 5~ lOMPa，氫/酯摩爾比為2:1~40:1，體積空速為0. 2~5. 0小時1的條件下，原料與催化 劑接觸反應(yīng)，使原料中的羧酸酯加氫轉(zhuǎn)化成醇。
[0015] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為200~250°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選為1. 0~4. OMPa， 氫/酯摩爾比優(yōu)選為15:1~30:1，空速優(yōu)選為0.6~2.0小時、
[0016] 上述技術(shù)方案中，經(jīng)氣相分尚器分尚出的氣相部分進行部分馳放，馳放量與總進 氫量的體積百分比控制在的〇~9%，馳放量與總進氫量的體積百分比優(yōu)選控制在1~ 9%，馳放量與總進氫量的體積百分比優(yōu)選控制在0. 5~5%，馳放量與總進氫量的體積百 分比更優(yōu)選控制在1~3%。
[0017] 上述技術(shù)方案中，預(yù)熱后的混合氣在進入加氫反應(yīng)器前，進行脫除雜質(zhì)的操作，包 括：1)預(yù)熱后的混合氣在進入加氫反應(yīng)器前，進入甲烷化反應(yīng)器中，脫除混合氣中的少量 一氧化碳。2)預(yù)熱后的混合氣在進入加氫反應(yīng)器前，進入吸收罐中，脫除混合氣中的水分。 3)預(yù)熱后的混合氣在進入加氫反應(yīng)器前，首先進入甲烷化反應(yīng)器中，脫除混合氣中的少量 一氧化碳；然后進入吸收罐中，脫除混合氣中的水分。4)預(yù)熱后的混合氣在進入加氫反應(yīng) 器前，首先進入吸收罐中，脫除混合氣中的水分；然后進入甲烷化反應(yīng)器中，脫除混合氣中 的少量一氧化碳。
[0018] 上述技術(shù)方案中，增壓后的循環(huán)氣在進入加氫反應(yīng)器前，脫除雜質(zhì)的操作優(yōu)選為 3):首先進入甲烷化反應(yīng)器中，脫除循環(huán)氣中的少量一氧化碳；然后進入吸收罐中，脫除循 環(huán)氣中的水分。
[0019] 上述技術(shù)方案中，氣相部分進行部分馳放后，其余的循環(huán)氣中C0的體積百分比控 制在0~0. 6%，C0的體積百分比優(yōu)選控制在0~0. 5%，C0的體積百分比更優(yōu)選控制在 0 ~0· 4%〇
[0020] 上述技術(shù)方案中，甲烷化反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為250~440°C，體積空速為4000~ 9000小時\反應(yīng)溫度優(yōu)選為280~350°C，體積空速優(yōu)選為5000~8000小時\
[0021] 上述技術(shù)方案中，混合氣經(jīng)甲烷化反應(yīng)器后，混合氣中C0的體積百分比為0~ 0· 01%〇
[0022] 上述技術(shù)方案中，吸收罐中干燥劑選用3A分子篩、13X分子篩、氧化鋁、二氧化硅， 優(yōu)選為3A分子篩、氧化鋁。
[0023] 上述技術(shù)方案中，吸收罐中的反應(yīng)溫度為20~100°C，反應(yīng)溫度優(yōu)選為30~ 70。。。
[0024] 本發(fā)明所使用的概念中，酯加氫制備醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性計算公式如下：
[0027] 本發(fā)明設(shè)計的酯高選擇性制備醇的工藝，主要是針對解決氣相中氫氣升壓再循環(huán) 中夾雜的小分子化合物對銅基催化劑活性及選擇性造成的不利影響。此類小分子化合物， 如烷烴、醚類、氯、水、一氧化碳等，它們多是原料氫氣不純或者反應(yīng)過程中所伴隨的其它副 反應(yīng)生成的。該類化合物的對銅基催化劑的影響主要體現(xiàn)在以下幾方面：1)強吸附毒物阻 塞一個或多個催化活性中心；2)改變相鄰最近的原子的電子結(jié)構(gòu)或次最近的相鄰原子；3) 重構(gòu)吸附表面，使得有效活性中心數(shù)量較少；4)阻礙吸附的反應(yīng)物的表面擴散，抑制反應(yīng) 進行。其中，1)、3)、4)對催化劑的毒化作用較為常見。本發(fā)明設(shè)計的高選擇性制備醇的工 藝，在循環(huán)氣處理中加入了甲烷化工藝，有以下幾個優(yōu)點：1)將反應(yīng)過程中生成和/或反應(yīng) 氣中夾雜的一氧化碳最大程度地/或完全轉(zhuǎn)化成甲烷，極大地降低了一氧化碳等小分子化 合物對催化劑的毒害作用；2)對原料氫氣的純度要求降低；3)最大程度地降低了氣相部分 的馳放量（現(xiàn)有技術(shù)中馳放量與總進氫量的體積百分比多在7~10% )，極大地提高了氫 氣利用率。該技術(shù)方案可以較好的解決銅基催化劑易中毒失活及氫氣利用率不高的問題， 同時降低了對原料氫氣的純度要求。
【附圖說明】
[0028] 圖1為本發(fā)明的工藝流程簡圖。其中，1-原料羧酸酯，2-新鮮氫，3-混合氣，4-凈 化后混合氣，5-高溫產(chǎn)品氣，6-降溫產(chǎn)品氣，7-產(chǎn)物中氣相，8-產(chǎn)物中液相，9-馳放氣， 10-循環(huán)氣，R1-加氫反應(yīng)器，R2-甲烷化反應(yīng)器，D1-吸附罐，E1-冷凝器，VI-氣液分離器， V2-循環(huán)氣壓力罐。
[0029] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但是這些實施例無論如何都不對本發(fā) 明的范圍構(gòu)成限制。
【具體實施方式】
[0030] 為進一步闡述本發(fā)明的具體特征，將結(jié)合附圖加以說明。
[0031] 結(jié)合附圖1，本發(fā)明提供一種酯高選擇性制備醇的工藝，該工藝的大概流程為：原 料羧酸酯1經(jīng)預(yù)熱，進入加氫反應(yīng)器R1中。與此同時，新鮮氫2流經(jīng)甲烷化反應(yīng)器R2和吸 附罐D(zhuǎn)1后，經(jīng)預(yù)熱，進入加氫反應(yīng)器R1中與原料羧酸酯1進行反應(yīng)。加氫反應(yīng)器R1中裝 填已還原的Cu-M/Si02催化劑（M為助催化劑）；加氫后的高溫產(chǎn)品氣5流經(jīng)冷凝器E1得到 低溫產(chǎn)品氣6,進入氣液分離器VI，所得產(chǎn)品中液相8經(jīng)分離提純后得到醇，所得產(chǎn)品中氣 相7進入循環(huán)氣壓力罐V2中；產(chǎn)品中氣相7 -部分進行馳放，得到馳放氣9,其余的循環(huán)氣 10與新鮮氫2混合后得到混合氣3,進入下一輪加氫反應(yīng)中。
[0032] 在現(xiàn)有技術(shù)中，為保證氫氣的高效利用，大量未反應(yīng)的氫氣在反應(yīng)系統(tǒng)中循環(huán)使 用。由于反應(yīng)過程中不可避免發(fā)生一些副反應(yīng)，加氫副產(chǎn)物在循環(huán)氣中逐步累積影響加氫 反應(yīng)效果，經(jīng)過處理后的混合氣在返回反應(yīng)系統(tǒng)前需要部分馳放。
[0033] 在以下實施例中，采用原料醋酸甲酯1為工業(yè)級，質(zhì)量分數(shù)為醋酸甲酯77. 6%，甲 醇22. 4% ;使用的新鮮氫2,其體積分數(shù)為H299. 2%，C0 0. 8%。
[0034] 【實施例1】
[0035] 在本實施例中參照附圖所示的裝置與流程設(shè)計。
[0036] 原料醋酸甲酯1預(yù)熱至KKTC，進入加氫反應(yīng)器R1中。與此同時，新鮮氫2流經(jīng) 甲烷化反應(yīng)器R2,在450°C，10000h 1條件下脫除一氧化碳，經(jīng)過裝填有13X分子篩的吸收 罐D(zhuǎn)1進行氣體的脫水處理，吸附溫度為KKTC。經(jīng)預(yù)熱，進入加氫反應(yīng)器R1中，在催化劑 30Cu0-14Mn0 2-56Si02作用下，反應(yīng)溫度280°C、反應(yīng)壓力3. 5MPa、空速1. 5h 1條件下進行加 氫反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝器E1降溫至40°C，進入氣液分離器VI，所得產(chǎn)品中液相8(重量 組成為甲醇50. 57%，乙醇44. 88%，丁醇4.