55% )經(jīng)分離提純后得到醇，所得產(chǎn)品中氣相 7 (氫氣99. 2vol. %，一氧化碳0· 32vol. %，甲烷0· 18vol. %，水0· 3vol. % )進入氣液分離 器V2中。產(chǎn)品中氣相7部分進行馳放，馳放量9與總進氫量3體積百分比為10%，其余的 循環(huán)氣10與新鮮氫氣2混合后得到混合氣3,進入下一輪加氫反應(yīng)中。整個反應(yīng)過程中， 保證系統(tǒng)中氫酯比為45:1。運行200小時，醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率保持在98%以上，乙醇選擇性 98. 0%以上。
[0037] 【實施例2】
[0038] 在本實施例中參照附圖所示的裝置與流程設(shè)計。
[0039] 原料醋酸乙酯1預(yù)熱至120°C，進入加氫反應(yīng)器R1中。與此同時，新鮮氫2流 經(jīng)甲烷化反應(yīng)器R2,在350°C，8000h 1條件下脫除一氧化碳，經(jīng)過裝填有氧化鋁的吸收 罐D(zhuǎn)1進行氣體的脫水處理，吸附溫度為70°C。經(jīng)預(yù)熱，進入加氫反應(yīng)器R1中，在催化劑 35Cu0-10Zn0-55Si0 2作用下，反應(yīng)溫度200°C、反應(yīng)壓力5MPa、空速0. 8h 1條件下進行加氫 反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝器E1降溫至40°C，進入氣液分離器VI，所得產(chǎn)品中液相8(重量組 成為乙醇99. 09 %，丙醇0. 44 %，仲丁醇0. 22 %，丁醇0. 25% )經(jīng)分離提純后得到醇，所得 產(chǎn)品中氣相 7(氫氣 99·2νο1· %，一氧化碳 0·35νο1· %，甲烷 0· lvol. %，水 0·35νο1· % ) 進入氣液分離器V2中。產(chǎn)品中氣相7部分進行馳放，馳放量9與總進氫量3體積百分比為 5%，其余的循環(huán)氣10與新鮮氫氣2混合后得到混合氣3,進入下一輪加氫反應(yīng)中。整個反 應(yīng)過程中，保證系統(tǒng)中氫酯比為35:1。運行200小時，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率保持在98. 5%以上， 乙醇選擇性99.0%以上。
[0040] 【實施例3】
[0041] 在本實施例中參照附圖所示的裝置與流程設(shè)計。
[0042] 原料醋酸甲酯1預(yù)熱至KKTC，進入加氫反應(yīng)器R1中。與此同時，新鮮氫2流經(jīng) 甲烷化反應(yīng)器R2,在280°C，5000h 1條件下脫除一氧化碳，經(jīng)過裝填有4A分子篩的吸收 罐D(zhuǎn)1進行氣體的脫水處理，吸附溫度為40°C。經(jīng)預(yù)熱，進入加氫反應(yīng)器R1中，在催化劑 35Cu0-10Zn0-55Al 203作用下，反應(yīng)溫度240°C、反應(yīng)壓力4MPa、空速1. 2h 1條件下進行加氫 反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝器E1降溫至40°C，進入氣液分離器VI，所得產(chǎn)品中液相8 (重量組成 為甲醇51. 67%，乙醇47. 68%，丁醇0. 25% )經(jīng)分離提純后得到醇，所得產(chǎn)品中氣相7(氫 氣99. 2vol. %，一氧化碳0· 32vol. %，甲烷0· 16vol. %，水0· 32vol. % )進入氣液分離器 V2中。產(chǎn)品中氣相7部分進行馳放，馳放量9與總進氫量3體積百分比為3%，其余的循環(huán) 氣10與新鮮氫氣2混合后得到混合氣3,進入下一輪加氫反應(yīng)中。整個反應(yīng)過程中，保證系 統(tǒng)中氫酯比為20:1。經(jīng)過100小時的運行，醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率保持在99%以上，乙醇選擇性 98. 5%以上。
[0043] 【實施例4】
[0044] 在本實施例中參照附圖所示的裝置與流程設(shè)計。
[0045] 原料醋酸甲酯1預(yù)熱至KKTC，進入加氫反應(yīng)器R1中。與此同時，新鮮氫2流 經(jīng)甲烷化反應(yīng)器R2,在250°C，4000h 1條件下脫除一氧化碳，經(jīng)過裝填有3Α分子篩的 吸收罐D(zhuǎn)1進行氣體的脫水處理，吸附溫度為20°C。經(jīng)預(yù)熱，進入加氫反應(yīng)器R1中，在 35Cu0-10Zn0-55Al 203作用下，反應(yīng)溫度220°C、反應(yīng)壓力3MPa、空速0. 9h 1條件下進行加氫 反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝器E1降溫至40°C，進入氣液分離器VI，所得產(chǎn)品中液相8 (重量組成 為甲醇51. 97%，乙醇47. 88%，丁醇0. 15% )經(jīng)分離提純后得到醇，所得產(chǎn)品中氣相7(氫 氣99. 2vol %，一氧化碳0· 36vol %，甲烷0· 14vol %，水0· 3vol % )進入氣液分離器V2中。 產(chǎn)品中氣相7部分進行馳放，馳放量9與總進氫量3體積百分比為1 %，其余的循環(huán)氣10與 新鮮氫氣2混合后得到混合氣3,進入下一輪加氫反應(yīng)中。整個反應(yīng)過程中，保證系統(tǒng)中氫 酯比為30:1。經(jīng)過200小時的運行，醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率保持在98. 5 %以上，乙醇選擇性98. 5 % 以上。
[0046] 【比較例1】
[0047] 在本實施例中，類似附圖所示的裝置與流程設(shè)計，僅切斷甲烷化反應(yīng)器部分。
[0048] 原料醋酸甲酯1預(yù)熱至150°C，進入加氫反應(yīng)器R1中。與此同時，新鮮氫2流經(jīng)裝 填有氧化鋁的吸收罐D(zhuǎn)1進行氣體的脫水處理，吸附溫度為40°C。經(jīng)預(yù)熱，進入加氫反應(yīng)器 R1中，在催化劑30Cu0-15Mn02-55Si02作用下，反應(yīng)溫度240°C、反應(yīng)壓力2MPa、空速0· 6h 1 條件下進行加氫反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝器El降溫至40°C，進入氣液分離器VI，所得產(chǎn)品中 液相8 (重量組成為甲醇51. 69%，乙醇47. 96%，丁醇0. 35% )經(jīng)分離提純后得到醇，所得 產(chǎn)品中氣相 7(氫氣 99. lvol. %，一氧化碳 0·34νο1· %，乙烷 0· 18vol. %，水 0·38νο1· %)。 氫氣先采用單程運行，連續(xù)運行100小時，醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率保持在99%以上，乙醇選擇性 99%以上。為提高氫氣利用率及大規(guī)模放大的系統(tǒng)安全問題，氣相部分切入循環(huán)路線。產(chǎn) 品中氣相7部分進行馳放，馳放量9與總進氫量3體積百分比為10%，其余的循環(huán)氣10與 新鮮氫氣2混合后得到混合氣3,進入下一輪加氫反應(yīng)中。整個反應(yīng)過程中，保證系統(tǒng)中 氫酯摩爾比為20:1。氣相部分切入循環(huán)后，進行產(chǎn)品中液相8分析，重量組成為醋酸甲酯 19. 56%，醋酸乙酯 7. 58%，甲醇 44. 69%，乙醇 27. 96%，丁醇 0· 01%，乙醛 0· 2%。
[0049] 比較例1表明，氣相中少量一氧化碳的存在明顯抑制了催化劑的性能，催化劑組 分不同，催化活性降低程度略有不同。
[0050] 【比較例2】
[0051] 與CN102942446A進行比較，采用醋酸乙酯作為原料，預(yù)熱至240°C，進入加氫反應(yīng) 器中進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、體積空速未列出反應(yīng)后，氣相部分進行部分馳放，馳放 與循環(huán)氣的體積比為〇. 08~01 (即馳放量與總進氣量的體積百分比為7%~9% )。整個 反應(yīng)過程中，保證系統(tǒng)中氫酯摩爾比為70:1。其中，循環(huán)氣在進入循環(huán)系統(tǒng)前，需經(jīng)變壓吸 附（PSA)裝置脫除其中的有機物質(zhì)得到較為純凈的氫氣。根據(jù)分析結(jié)果醋酸酯的平均轉(zhuǎn)化 率為98. 5%，乙醇的平均選擇性為98. 8%。
[0052] 【比較例3】
[0053] 在本實施例中，醋酸酯加氫反應(yīng)中氫氣采用單程運行。
[0054] 原料醋酸甲酯1，向原料中添加0. 5wt. %的水，與氫氣混合后，預(yù)熱至120°C，進入 加氫反應(yīng)器R1中，在30Cu0-15Mn02-55Si0 2作用下，反應(yīng)溫度200°C、反應(yīng)壓力5MPa、空速 〇. 4h \氫酯比25:1條件下進行加氫反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝器E1降溫至40°C，進入氣液分 離器VI，所得產(chǎn)品中液相8 (重量組成為醋酸甲酯45. 56%，醋酸乙酯5. 9%，甲醇34. 69%， 乙醇12. 96%，甲醚0. 06%，乙醚0. 03%，乙醛0. 8% )。反應(yīng)體系中水的存在明顯極大地抑 制了催化劑的性能，同時引發(fā)了醋酸酯加氫反應(yīng)中副反應(yīng)的發(fā)生。
[0055] 取本發(fā)明實施例1~4所得催化劑各30ml，在300°C的純氫氣下還原10小時。以 醋酸酯和純氫氣為初始原料，改變工藝條件進行試驗，采用在線色譜分析。
[0056] 表 1
[0057]
【主權(quán)項】
1. 一種酯高選擇性制備醇的方法，以酯和氫氣為原料，經(jīng)預(yù)熱氣化后進入加氫反應(yīng)器， 在加氫催化劑作用下得到加氫產(chǎn)物；加氫產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進行氣液分離；所得液體經(jīng)分離提 純后得到醇；氣相部分進行部分馳放后，其余的循環(huán)氣與新鮮氫混合后得到混合氣，混合 氣進入甲烷化反應(yīng)器和加氫反應(yīng)器中進行反應(yīng)，所述馳放量與總進氫量體積百分比控制在 0 ~12%〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述酯高選擇性制備乙醇的方法，其特征在于，所述加氫催化劑以 重量份數(shù)計包括以下組分： a) 5~80份金屬銅或其氧化物； b) 0. 05~60份助催化劑，助催化劑選自堿土金屬或過渡金屬中的至少一種元素或其 氧化物； c) 5~90份二氧化硅或氧化鋁。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述酯高選擇性制備醇的方法，其特征在于以羧酸酯和氫氣為原 料，進入加氫反應(yīng)器后，在反應(yīng)溫度為150~350°C，反應(yīng)壓力為0. 5~lOMPa，氫/酯摩爾 比為2:1~40:1，體積空速為0. 2~5. 0小時-1的條件下，原料與催化劑接觸反應(yīng)，使原料 中羧酸酯加氫生成醇。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述酯高選擇性制備醇的方法，其特征在于氣相部分進行部分馳 放，馳放量與總進氫量體積百分比控制在0~9%。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述酯高選擇性制備醇的方法，其特征在于馳放量與總進氫量體積 百分比控制在0. 5~5%。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述酯高選擇性制備醇的方法，其特征在于馳放量與總進氫量體積 百分比控制在1~3%。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述酯高選擇性制備醇的方法，其特征在于，混合氫經(jīng)甲烷化反應(yīng) 器后，混合氫中C0的體積百分比為0~0. 01 %。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述酯高選擇性制備醇的方法，其特征在于，甲烷化反應(yīng)器中的反 應(yīng)溫度為250~440°C，體積空速為4000~9000小時-1。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述酯高選擇性制備醇的方法，其特征在于，甲烷化反應(yīng)器中的反 應(yīng)溫度為280~350°C，體積空速為5000~8000小時-1。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述酯高選擇性制備醇的方法，其特征在于氣相部分進行部分馳 放后，其余的循環(huán)氣中C0的體積百分比控制在0~0. 6%。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種酯高選擇性制備醇的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在氫氣利用率低、催化劑活性及選擇性低的技術(shù)問題。本發(fā)明采用反應(yīng)產(chǎn)品的氣相部分進行部分馳放后，與新鮮氫混合后進入甲烷化反應(yīng)器和加氫反應(yīng)器中進行循環(huán)使用。本發(fā)明中加入的甲烷化工藝較好解決了該問題，且該工藝節(jié)能降耗、操作簡便，可用于醋酸酯加氫制備醇的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中。
【IPC分類】C07C29/149, C07C31/08
【公開號】CN105523887
【申請?zhí)枴緾N201410573594
【發(fā)明人】劉仲能, 徐曉清, 涂云寶, 江興華, 劉革
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2014年10月24日