一種聚丙烯用voc抑制母粒及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及塑料領域，進一步地說，是涉及一種聚丙烯用voc抑制母粒及其制備 方法與應用。
【背景技術】
[0002] 聚丙烯（PP)因其綜合性能優(yōu)良、來源廣泛和質優(yōu)價廉等優(yōu)點，已廣泛應用于人們 生活的各個領域。但現(xiàn)有聚丙烯材料及制品都存在不同程度地釋放揮發(fā)性有機物（V0C)污 染環(huán)境和危害人們身體健康的問題，這在很大程度上限制了聚丙烯材料在環(huán)保要求較高的 高檔汽車內飾件、醫(yī)用和食品包裝材料等領域的應用。因此，研究開發(fā)環(huán)保型低V0C聚丙烯 樹脂及材料可拓展PP的應用領域并符合綠色環(huán)保材料的要求。
[0003] 目前，關于低V0C聚丙烯材料研究的報道較多，他們大多采用化學反應、物理 吸附以及熔體脫揮技術來改善原有聚丙烯材料中V0C的散發(fā)問題。如中國專利（CN 101570612A)通過添加一種無機光催化劑分解有機小分子來降低V0C含量，但其效果有限。 中國專利（CN101255252A)通過添加有機物驅除劑如異丙醇/水來降低材料的V0C，然而這 種方式存在相容性和持久性問題。歐洲專利（EP 1988122A1)采用茂金屬聚丙烯樹脂為基 體樹脂制備低V0C的汽車內飾材料；歐洲專利（EP 2154190A1)采用特定的光穩(wěn)定劑如光 穩(wěn)定劑119來制備低V0C含量的聚丙烯復合材料；中國專利（CN 101691435A)通過使用特 定的氫調法生產(chǎn)的共聚聚丙烯來生產(chǎn)低V0C的聚丙烯復合材料。上述發(fā)明往往只針對產(chǎn)生 V0C的某個因素進行改善，并不能同時解決各種因素產(chǎn)生的V0C的問題。而物理吸附可對 PP產(chǎn)生的所有小分子吸附，添加物理吸附劑是常用的方法。如中國專利（CN 1727389A，CN 1727390A)公開了使用細孔硅膠和分子篩作為吸附劑來降低材料的氣味和有機化合物的揮 發(fā)問題，中國專利（CN102276921A)公布了使用植物纖維作為吸附劑降低聚丙烯材料的氣 味問題。上述采用吸附劑方法雖然對降低聚丙烯V0C能夠起到一定作用，但依然存在吸附 平衡的問題，在較高的溫度下平衡向解吸附的方向移動，存在聚丙烯材料V0C后期再釋放 的隱患。此外，由于吸附劑的吸附效率、自身與聚丙烯的相容性以及吸附劑在聚丙烯基體中 的分散等問題依然存在。因此，需要一種具有低V0C含量的聚丙烯樹脂組合物。

【發(fā)明內容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術中存在的上述問題，本發(fā)明提供了一種聚丙烯用V0C抑制母粒及其 制備方法和應用。
[0005] 本發(fā)明的目的之一是提供了一種聚丙烯用V0C抑制母粒，包含有共混的以下組 分：聚丙烯、纖維素納米晶體和全硫化粉末硅橡膠；
[0006] 其中，以聚丙烯作為基體樹脂100重量份數(shù)計，所述全硫化粉末硅橡膠為10~60 重量份，優(yōu)選20~50重量份，所述纖維素納米晶體為10~80重量份，優(yōu)選20~70重量 份，更優(yōu)選30~70重量份。
[0007] 本發(fā)明的V0C抑制母粒中所述的聚丙烯基體樹脂可以為現(xiàn)有技術所公開的各種 類型的聚丙烯樹脂，包括均聚聚丙烯和共聚聚丙烯樹脂等中的至少一種，其熔融指數(shù)為 0· 5 ~30. 0g/10min，優(yōu)選 2. 5 ~10. 0g/10min。熔融指數(shù)的測試按 GB/T3682-2000,溫度 230，°C 負載 2.16Kg。
[0008] 所述的全硫化粉末硅橡膠的橡膠粒子的平均粒徑為0. 05~1 μπι，優(yōu)選0. 05~ 0. 2 μ m，更優(yōu)選為0. 05~0. 1 μ m ;其橡膠顆粒具有交聯(lián)結構，凝膠含量為60wt %或更高，優(yōu) 選為75wt%或更高，更優(yōu)選為90wt%或更高；所述全硫化粉末娃橡膠具有均相結構，即該 全硫化粉末硅橡膠中的每一個微粒都是均相的，單個微粒在組成上都是均質的。在現(xiàn)有顯 微技術的觀察下微粒內沒有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均相的現(xiàn)象。該全硫化粉末硅橡膠是通過 將硅橡膠膠乳輻照交聯(lián)而將橡膠粒子粒徑固定的。本發(fā)明所述的全硫化粉末硅橡膠的詳細 內容及其制備方法，可參見中國專利CN 1383439A，其全部內容在此引入本發(fā)明作為參考。
[0009] 所述纖維素納米晶體具有大的BET比表面積，BET比表面積為100~350m2/g，優(yōu)選 150~300m 2/g ;BET是三位科學家Brunauer、Emmett和Teller的首字母縮寫，BET比表面 積是在這三位科學家從經(jīng)典統(tǒng)計理論推導出的多分子層吸附公式基礎上建立的表征參數(shù)， BET比表面積已被廣泛應用于顆粒表面吸附性能研究及相關檢測儀器的數(shù)據(jù)處理中。
[0010] 所述纖維素納米晶體表面電荷密度為0. 1~0. 4e/nm2,優(yōu)選0. 2~0. 3e/nm2;長度 為90~300nm，優(yōu)選100~300nm ;寬度為5~15nm，優(yōu)選7~10nm ;具體可選擇木材纖維 素納米晶體。
[0011] 本發(fā)明的木材纖維素納米晶體可采用以下方法制備：首先依據(jù)GB/T2677. 6-1994， GB/T 2677. 8-1994, GB/T 2677. 10-1995的方法依次將木材中抽提物、木質素和半纖維素 去除，冷凍干燥法得到纖維素樣品，隨后按照文獻（Derek G Gray. Effect of Reaction Conditions on the Properties and Behavior of Wood Cellulose Nanocrystal Suspensions [J] · Biomacromolecules· 2005, 6 (2) : 1048-1054.)中的方法制備木材纖維素 納米晶體。具體的制備方法包括：
[0012] 1、木材紙漿經(jīng)過研磨儀磨成40目纖維素粉末；
[0013] 2、纖維素粉末以一定的硫酸/纖維素投料比加入64wt %硫酸水溶液中，45°C攪拌 下反應一定時間；其中，硫酸/纖維素投料比可選5~20mL/g，優(yōu)選5~15mL/g ;反應時間 可為30~60分鐘。
[0014] 3、向反應液中傾倒10倍體積的去離子水，終止水解反應。
[0015] 4、多次離心處理上一步溶液，傾倒上層溶液以去除硫酸分子。具體地，每次離心轉 速可為l〇〇〇〇rpm/min左右，離心時間可選15min。離心次數(shù)可為3次。
[0016] 5、離心得到的固體用12000~14000截留分子量的透析袋，在水中透析處理幾天 (一般為3天）直至透析液pH恒定。
[0017] 6、冰水浴中，透析液超聲處理7min左右以獲得木材纖維素納米晶體溶液。其中， 超聲處理的超聲波可選40kHz，215W功率。
[0018] 7、混合樹脂床（具體可選用TMD-8氫和氫氧型，Aldrich)浸泡24~48小時，過 濾后，得到木材纖維素納米晶體溶液。
[0019] 8、冷凍干燥處理木材纖維素納米晶體溶液，得到木材纖維素納米晶體。其中，冷凍 干燥處理的冷阱溫度可選為_54°C，真空條件下干燥處理；處理時間可為4天。
[0020] 本發(fā)明所述的母粒中還可包含吸酸劑，以聚丙烯作為基體樹脂100重量份數(shù)計， 所述吸酸劑為5~40重量份，優(yōu)選10~30重量份，更優(yōu)選20~30重量份。
[0021] 所述吸酸劑，主要性質是其具有堿性，可與酸催化劑殘余物發(fā)生反應起到中和作 用，本發(fā)明所需要的吸酸劑應同時能在聚丙烯中良好分散。所述吸酸劑可選自金屬氧化物、 乳酸鹽、苯甲酸鹽、硅酸鹽和含Na、Ca、Zn的硬脂酸鹽中的至少一種，優(yōu)選含Na、Ca、Zn的硬 脂酸鹽。其中，所述金屬氧化物可選自氧化鈣、氧化鋅中的至少一種；所述硅酸鹽可選自天 然或合成的水滑石；所述含Na、Ca、Zn的硬脂酸鹽可選自硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鈉中 的至少一種。
[0022] 進一步地，為了達到提高抑制V0C的效果，本發(fā)明所述的母粒中還可包含抗氧劑， 抗氧劑和全硫化粉末硅橡膠具有較好的協(xié)同分散效應，能有效降低聚丙烯中V0C含量?？?氧劑可選用現(xiàn)有技術聚丙烯中常用的各種抗氧劑，抗氧劑的總用量以聚丙烯為100重量份 數(shù)計，為0. 2~1重量份，優(yōu)選0. 4~0. 8重量份。
[0023] 所述的抗氧劑可為受阻酚類抗氧劑和磷酸酯類抗氧劑的混合物；所述受阻酚類抗 氧劑和磷酸酯類抗氧劑的重量比為1: (1~4)，優(yōu)選為1: (1~3)，更優(yōu)選為1 : (1~2)。
[0024] 所述受阻酚類抗氧劑可選自四[β _(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四 醇酯、β _(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯、Ν，Ν'-雙-(3-(3, 5-二叔丁 基-4-羥基苯基）丙?；┘憾?、1，3, 5-三（3, 5-二叔丁基-4-羥基芐基）異氰尿酸中 的至少一種；所述磷酸酯類抗氧劑可選自三（2, 4-二叔丁基酚）亞磷酸酯、雙（2, 4-二叔丁 基苯酚）季戊四醇二亞磷酸酯中的至少一種。
[0025] 具體地，所述受阻酚類抗氧劑可選自：瑞士汽巴精化公司生產(chǎn)的抗氧 劑Irganox 1010【四[β - (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯】、 Irganox 1076【β-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯】、Irganox 1098 【N，N'_雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酰基）己二胺】、Irganox 3114【1，3,5-三 (3, 5-二叔丁基-4-羥基芐基）異氰尿酸】，或者德國巴斯夫公司生產(chǎn)的抗氧劑1010【四 [β -(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯】等中的至少一種；所述磷酸酯類抗 氧劑可選自：Irgafos 168【三（2, 4-二叔丁基酸）亞磷酸酯】、Irganox 626【雙（2, 4-二 叔丁基