導(dǎo)電性高分子制造用單體液及使用其的電解電容器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種導(dǎo)電性高分子制造用單體液及使用其的電解電容器的制造方法， 該導(dǎo)電性高分子制造用單體液通過將作為導(dǎo)電性高分子的滲雜物的物質(zhì)分散于單體中而 得到。
【背景技術(shù)】
[0002] 關(guān)于導(dǎo)電性高分子，根據(jù)其高導(dǎo)電性，例如可用作粗電解電容器、侶電解電容器、 妮電解電容器等的電解電容器的固體電解質(zhì)。
[0003] 作為該用途的導(dǎo)電性高分子，使用通過將嚷吩或其衍生物、化咯或其衍生物、苯胺 或其衍生物等的聚合性的單體進(jìn)行化學(xué)氧化聚合或電解氧化聚合而得到的導(dǎo)電性高分子。
[0004] 作為進(jìn)行上述嚷吩或其衍生物等的聚合性單體的化學(xué)氧化聚合時的滲雜物，主要 使用有機(jī)橫酸，其中尤W芳香族橫酸為優(yōu)選，作為氧化劑，使用過渡金屬，其中尤ΚΞ價鐵 為優(yōu)選，且通常芳香族橫酸的Ξ價鐵鹽，在嚷吩或其衍生物等的聚合性單體的化學(xué)氧化聚 合時可用作氧化劑兼滲雜物。
[0005] 然后，已有報告:在其芳香族橫酸的Ξ價鐵鹽中，尤W甲苯橫酸鐵鹽或甲氧基苯橫 酸鐵鹽等特為有用，使用它們的導(dǎo)電性高分子的合成可通過將它們的氧化劑兼滲雜物與嚷 吩或其衍生物等的聚合性單體混合而進(jìn)行，簡單且適合工業(yè)化(專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2)。
[0006] 然而，關(guān)于使用將如上述的芳香族橫酸鐵作為氧化劑兼滲雜物所制造的導(dǎo)電性高 分子作為固體電解質(zhì)而制造出的電解電容器，有耐熱性差且漏電大的問題。前述原因為:在 用作該固體電解質(zhì)的導(dǎo)電性高分子的合成時，無法將作為氧化劑使用的鐵從導(dǎo)電性高分子 中完全去除，鐵會殘留于導(dǎo)電性高分子中。
[0007] 因此，有人研究了非鐵鹽類的氧化劑，并提出例如將混合了硫酸錠水溶液與苯酪 橫酸下胺水溶液的溶液用作氧化劑兼滲雜物溶液(專利文獻(xiàn)3)。
[000引關(guān)于將使用如前述的非鐵鹽類的氧化劑兼滲雜物所合成的導(dǎo)電性高分子作為固 體電解質(zhì)的電解電容器，相較于將使用鐵鹽類的氧化劑兼滲雜物所合成的導(dǎo)電性高分子作 為固體電解質(zhì)的電解電容器，耐熱性會提升，且漏電也會變少，但因為過硫酸錠會隨時間而 劣化，所W作為氧化劑兼滲雜物溶液而制備后，如果不立即使用的話，不僅廉價的過硫酸 錠，連高價的苯酪橫酸下胺也不得不廢棄，因此，必須配合電解電容器的制造而制備氧化劑 兼滲雜物溶液。
[0009] 因此，為了解決如上述的氧化劑兼滲雜物溶液在保存上的問題，有人提出使作為 滲雜物的糞橫酸2-甲基咪挫等與作為氧化劑的過硫酸錠W各自獨立的溶液的方式而使用 (專利文獻(xiàn)4)。
[0010] 然而，該情況中，在電解電容器的制造時，在電容器元件的表面，糞橫酸2-甲基咪 挫與過硫酸錠會反應(yīng)而形成鹽，滲雜物或氧化劑變得難W進(jìn)入電容器元件的內(nèi)部，因此電 容器的電容(靜電容量)有變得低于預(yù)期的傾向。
[0011][現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[001^ 巧利文獻(xiàn)]
[0013] [專利文獻(xiàn)1]日本特開2003-160647號公報
[0014] [專利文獻(xiàn)2]日本特開2004-265927號公報
[0015] [專利文獻(xiàn)3 ]國際公開第2006/085601號公報
[0016] [專利文獻(xiàn)4]日本特開2007-119633號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] [發(fā)明欲解決的課題]
[0018] 本發(fā)明鑒于上述情況，目的在于提供一種高性能的電解電容器，即，可提供ESR低 (?。?、耐熱性優(yōu)異、漏電少的電解電容器，并提供一種在保存性方面也不會產(chǎn)生問題的導(dǎo)電 性高分子制造用單體液，并且使用前述單體液而制造具有上述特性的電解電容器。
[0019] [解決課題的手段]
[0020] 本發(fā)明通過在從由嚷吩或其衍生物、化咯或其衍生物及苯胺或其衍生物組成的群 組中選出的至少一種單體中，分散從由糞橫酸類雜環(huán)化合物及不具有與苯核直接鍵合的徑 基的苯橫酸類雜環(huán)化合物組成的群組中選出的至少一種，由此構(gòu)成導(dǎo)電性高分子制造用單 體液，從而解決前述課題。
[0021] 目P，本發(fā)明設(shè)及一種導(dǎo)電性高分子制造用單體液，其特征在于從由嚷吩或其衍生 物、化咯或其衍生物及苯胺或其衍生物組成的群組中選出的至少一種單體中，分散有從由 糞橫酸類雜環(huán)化合物及不具有與苯核直接鍵合的徑基的苯橫酸類雜環(huán)化合物組成的群組 中選出的至少一種。
[0022] 作為在本發(fā)明使用的糞橫酸類雜環(huán)化合物，優(yōu)選為從由糞單橫酸類雜環(huán)化合物及 糞Ξ橫酸類雜環(huán)化合物組成的群組中選出的至少一種，而且，上述糞橫酸類雜環(huán)化合物的 雜環(huán)優(yōu)選包含氮原子。然后，作為上述糞橫酸類雜環(huán)化合物的雜環(huán)化合物部分，例如，優(yōu)選 2-甲基咪挫、2-乙基-4-甲基咪挫、咪挫、1-甲基咪挫、4-甲基咪挫、2-甲基-4-乙基咪挫、Ξ 挫、Ξ嗦、化晚、嗎嘟、贓嗦等的在雜環(huán)中包含氮原子的化合物，特別優(yōu)選為咪挫類。
[0023] 然后，作為滿足運(yùn)些條件的糞橫酸類雜環(huán)化合物的具體例，例如，可舉出糞橫酸2-甲基咪挫、糞Ξ橫酸2-甲基咪挫、糞橫酸2-乙基-4-甲基咪挫、糞Ξ橫酸2-乙基-4-甲基咪 挫、糞橫酸4-甲基咪挫、糞橫酸Ξ挫、糞Ξ橫酸咪挫、糞Ξ橫酸1-甲基咪挫、糞Ξ橫酸2-甲 基-4-乙基咪挫、糞Ξ橫酸Ξ嗦、糞Ξ橫酸化晚、糞Ξ橫酸嗎嘟、糞Ξ橫酸贓嗦等。
[0024] 本發(fā)明中使用的苯橫酸類雜環(huán)化合物不具有與苯核直接鍵合的徑基（即，不具有 鍵合于苯環(huán)的構(gòu)成碳的徑基），作為上述苯橫酸類雜環(huán)化合物，例如，優(yōu)選從由苯橫酸雜環(huán) 化合物、具有烷基的苯橫酸雜環(huán)化合物、具有烷氧基的苯橫酸雜環(huán)化合物及具有硝基的苯 橫酸雜環(huán)化合物組成的群組中選出的至少一種，而且，上述苯橫酸類雜環(huán)化合物的雜環(huán)優(yōu) 選包含氮原子。然后，作為上述苯橫酸類雜環(huán)化合物的雜環(huán)化合物部分，例如，優(yōu)選2-甲基 咪挫、2-乙基-4-甲基咪挫、咪挫、1-甲基咪挫、4-甲基咪挫、2-甲基-4-乙基咪挫、Ξ挫、Ξ 嗦、化晚、嗎嘟、贓嗦等的在雜環(huán)中包含氮原子的化合物，特別是咪挫類。
[0025] 然后，作為滿足運(yùn)些條件的苯橫酸類雜環(huán)化合物，如果舉出它們之中特別優(yōu)選的 具體例，例如，可舉出苯橫酸2-甲基咪挫、甲苯橫酸2-甲基咪挫、甲氧基苯橫酸2-甲基咪挫、 硝基苯橫酸2-甲基咪挫、異丙苯橫酸2-甲基咪挫等。
[0026] 另外，在上述導(dǎo)電性高分子制造用單體液的制備時，作為單體與從由糞橫酸類雜 環(huán)化合物及不具有與苯核直接鍵合的徑基的苯橫酸類雜環(huán)化合物組成的群組中選出的至 少一種的比率，優(yōu)選W質(zhì)量比計為1 :〇 . 1~0.1:1，在上述導(dǎo)電性高分子制造用單體液中添 加碳數(shù)1~4的醇并稀釋導(dǎo)電性高分子制造用單體液的話，并不會降低其特性，在電解電容 器的制造時，可提升其處理性。
[0027] 關(guān)于使用本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子制造用單體液的電解電容器的制造，例如通過經(jīng) 過下述工序而進(jìn)行:使電容器元件含浸上述本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子制造用單體液后，經(jīng)由 至少一次使該電容器元件含浸氧化劑溶液并進(jìn)行單體的聚合的工序，形成由導(dǎo)電性高分子 構(gòu)成的固體電解質(zhì)層。
[0028] 另外，通過下述工序也可制造電解電容器，如前述使用本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子制 造用單體液形成固體電解質(zhì)層后，經(jīng)由至少一次含浸導(dǎo)電性高分子的分散液并進(jìn)行干燥的 工序，進(jìn)一步形成由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的固體電解質(zhì)層。
[0029] 再者，通過下述工序也可制造電解電容器，經(jīng)由至少一次含浸導(dǎo)電性高分子的分 散液并進(jìn)行干燥的工序而形成固體電解質(zhì)層后，如前述使用本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子制造用 單體液形成由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的固體電解質(zhì)層，然后經(jīng)由至少一次含浸導(dǎo)電性高分子的 分散液并進(jìn)行干燥的工序，進(jìn)一步形成由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的固體電解質(zhì)層。
[0030] [發(fā)明的效果]
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，可提供一種ESR低、耐熱性優(yōu)異且漏電少的電解電容器，并可提供一 種在保存性方面也不會產(chǎn)生問題的導(dǎo)電性高分子制造用單體液。
[0032] 然后，本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子制造用單體液，例如，因為使用過硫酸錠等的非鐵鹽 類氧化劑，可進(jìn)行導(dǎo)電性高分子的合成，所W不會產(chǎn)生如在使用鐵鹽類的氧化劑時所產(chǎn)生 的耐熱性的下降或漏電的增大，且可制造 ESR低、耐熱性優(yōu)異且漏電少的電解電容器。
[0033] 另外，本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子制造用單體液的滲雜物包含從由耐熱性優(yōu)異的糞橫 酸類雜環(huán)化合物及不具有與苯核直接鍵合的徑基的苯橫酸類雜環(huán)化合物組成的群組中選 出的至少一種，且利用苯酪橫酸類化合物等，可制造耐熱性優(yōu)異的電解電容器。
[0034] 而且，本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子制造用單體液由單體與滲雜物構(gòu)成，在使用該導(dǎo)電 性高分子制造用單體液的電解電容器的制造中，例如，因為使上述導(dǎo)電性高分子制造用單 體液充分地含浸直到粗燒結(jié)體等的多孔質(zhì)金屬體所構(gòu)成的電容器元件的內(nèi)部，且在該狀態(tài) 下，隨后與來含浸的氧化劑相會而進(jìn)行聚合，所W可制造電容(靜電容量)大的電解電容器。
【具體實施方式】
[0035] [實施發(fā)明的形態(tài)]
[0036] 在本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子制造用單體液中，其特征特別在于由從由成為滲雜物的 糞橫酸類雜環(huán)化合物及不具有與苯核直接鍵合的徑基的苯橫酸類雜環(huán)化合物組成的群組 中選出的至少一種，因而先由該糞橫酸類雜環(huán)化合物進(jìn)行說明。
[0037] 作為本發(fā)明中使用的糞橫酸類雜環(huán)化合物，可舉出糞單橫酸類雜環(huán)化合物、糞二 橫酸類雜環(huán)化合物、糞Ξ橫酸類雜環(huán)化合物等，從取得容易性的觀點而言，其中優(yōu)選糞單橫 酸類雜環(huán)化合物、糞Ξ橫酸類雜環(huán)化合物。
[0038] 關(guān)于糞橫酸類雜環(huán)化合物的雜環(huán)，可舉出包含氮原子而構(gòu)成的雜環(huán)、包含氧原子 而構(gòu)成的雜環(huán)、包含硫原子而構(gòu)成的雜環(huán)、或包含氮原子、氧原子、硫原子運(yùn)些中兩種W上 而構(gòu)成的雜環(huán)等，但優(yōu)選包含氮原子而構(gòu)成的雜環(huán)，作為該在雜環(huán)中包含氮原子的雜環(huán)化 合物，例如，優(yōu)選2-甲基咪挫、2-乙基-4-甲基咪挫、咪挫、1 -甲基咪挫、4-甲基咪挫、2-甲基-4-乙基咪挫、Ξ挫、Ξ嗦、化晚、嗎嘟、贓嗦等，特別優(yōu)選咪挫類。即，作為上述糞橫酸類雜環(huán) 化合物的雜環(huán)化合物部分，例如，優(yōu)選2-甲基咪挫、2-乙基-4-甲基咪挫、咪挫、1-甲基咪挫、 4-甲基咪挫、2-甲基-4-乙基咪挫、Ξ挫、Ξ嗦、化晚、嗎嘟、贓嗦等的在雜環(huán)中包含氮原子的 化合物，特別優(yōu)選是咪挫類。
[0039] 然后，舉出上述糞單橫酸類雜環(huán)化合物的較優(yōu)選的具體例時，例如，可舉出糞橫酸 2-甲基咪挫、糞橫酸2-乙基-4-甲基咪挫、糞橫酸咪挫、糞橫酸1-甲基咪挫、糞橫酸1 -乙基咪 挫、糞橫酸2-甲基-4-乙基咪挫、糞橫酸1-下基咪挫、糞橫酸2-乙基咪挫、糞橫酸4-甲基咪 挫、糞橫酸1,2-二甲基咪挫、糞橫酸2-十一烷基咪挫、糞橫酸2-苯基咪挫、糞橫酸1-乙締基 咪挫、糞橫酸1-締丙基乙締基咪挫等的糞單橫酸類咪挫類，或糞橫酸Ξ挫、糞橫酸Ξ嗦、糞 橫酸化晚、糞橫酸嗎嘟、糞橫酸贓嗦等，并且也可使用在糞核上鍵合有烷基、乙締基、甲酯 基、徑基、簇基、氨基、硝基等的化合物。
[0040] 在本發(fā)明中，不定為糞橫酸雜環(huán)化合物而定為糞橫酸類雜環(huán)化合物的原因為:通 過將如前述的「類」的文字加入的表示，從而明確表示在本發(fā)明中使用的糞橫酸類雜環(huán)化合 物中，也包含在糞核上鍵合有烷基等的化合物。
[0041] 但是，作為糞橫酸類雜環(huán)化合物，特別優(yōu)選包含由在糞核中未鍵合烷基等的糞單 橫酸雜環(huán)化合物及糞Ξ橫酸雜環(huán)化合物組成的群組中選出的至少一種，其中最優(yōu)選為糞Ξ 橫酸雜環(huán)化合物。
[0042] 另外，例示糞Ξ橫酸類雜環(huán)化合物的具體例的場合，例如，如糞Ξ橫酸2-甲基咪 挫，將顯示橫酸基的數(shù)目的「Ξ」注記并表示，但一般例示單橫酸類雜環(huán)化合物的具體例時， 大多沒有特意注記「單」來表示，因此在本說明書中，例示糞單橫酸類雜環(huán)化合物的具體名 時也依據(jù)如前述的表示的辦法，如糞橫酸2-甲基咪挫等，沒有注記「單」來表示。
[0043] 作為糞Ξ橫酸類雜環(huán)化合物的較優(yōu)選的具體例，例如，可舉出糞Ξ橫酸2-甲基咪 挫、糞Ξ橫酸2-乙基-4-甲基咪挫、糞Ξ橫酸咪挫、糞Ξ橫酸1-甲基咪挫、糞Ξ橫酸1-乙基咪 挫、糞^橫酸2-甲基-4-乙基咪挫、糞^橫酸1-下基咪挫、糞^橫酸2-乙基咪挫、糞^橫酸4-甲基咪挫、糞^橫酸1，2-二甲基咪挫、糞^橫酸2-^烷基咪挫、糞Ξ橫酸2-苯基咪挫、糞 Ξ橫酸1-乙締基咪挫、糞Ξ橫酸1-締丙基乙締基咪挫等的糞Ξ橫酸咪挫類、或糞Ξ橫酸Ξ 挫、糞Ξ橫酸Ξ嗦、糞Ξ橫酸化晚、糞Ξ橫酸嗎嘟、糞Ξ橫酸贓嗦等，而且，也可使用在糞核 上鍵合有烷基、乙締基、甲酯基、徑基、簇基、氨基、硝基等的化合物。
[0044] 作為在本發(fā)明中使用的不具有與苯核直接鍵合的徑基的苯橫酸類雜環(huán)化合物 下有時將其簡略化為「苯橫酸類雜環(huán)化合物」），例如，可使用苯橫酸雜環(huán)化合物（即，在苯核 上不具有橫酸基W外的取代基的苯橫酸雜環(huán)化合物）、具有烷基的苯橫酸雜環(huán)化合物、具有 烷氧基的苯橫酸雜環(huán)化合物、具有硝基的苯橫酸雜環(huán)化合物等。
[0045] 并且，關(guān)于上述烷基、烷氧基、硝基等，不僅有于苯核上鍵合一個的情況，且也可為 于苯核上鍵合兩個W上的鍵合多個的情況。另外，優(yōu)選作為上述烷基的碳數(shù)為1~4,即，作 為烷基，優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、下基，優(yōu)選作為上述烷氧基的碳數(shù)為1~4，即，優(yōu)選為甲氧 基、乙氧基、丙氧基、下氧基等。
[0046] 作為具有上述烷基的苯橫酸雜環(huán)化合物，舉出將在苯核上具有一個烷基的情況為 例并例示的優(yōu)選者時，例如，可舉出甲基苯橫酸雜環(huán)化合物（即，甲苯橫酸雜環(huán)化合物）、乙 基苯橫酸雜環(huán)化合物、丙基苯橫酸雜環(huán)化合物、下基苯橫酸雜環(huán)化合物等，在上述丙基或下 基的情況中，它們可為直鏈狀，而且，也可為支鏈狀。作為具有上述烷氧基的苯橫酸雜環(huán)化 合物，舉出將在苯核上具有一個烷氧基的情況為例并例示的優(yōu)選者時，例如，可舉出甲氧基 苯橫酸雜環(huán)化合物、乙氧基苯橫酸雜環(huán)化合物、丙氧基苯橫酸雜環(huán)化合物、下氧基苯橫酸雜 環(huán)化合物等，上述丙氧基或下氧基的情況中，它們可為直鏈狀，而且，也可為支鏈狀。
[0047] 上述苯橫酸類雜環(huán)化合物的雜環(huán)與糞橫酸類雜環(huán)化合物的雜環(huán)的情況相同，也可 舉出包含氮原子而構(gòu)成的雜環(huán)、包含氧原子而構(gòu)成的雜環(huán)、包含硫原子而構(gòu)成的雜環(huán)、或包 含氮原子、氧原子、硫原子運(yùn)些中兩種W上而構(gòu)成的雜環(huán)等，但優(yōu)選包含氮原子而構(gòu)成的雜 環(huán)，作為上述在雜環(huán)中包含氮原子的雜環(huán)化合物，例如，優(yōu)選2-甲基咪挫、2-乙基-4-甲基咪 挫、咪挫、1-甲基咪挫、4-甲基咪挫、2-甲基-4-乙基咪挫、Ξ挫、Ξ嗦、化晚、嗎嘟、贓嗦等，特 別優(yōu)選是咪挫類。即，作為苯橫酸類雜環(huán)化合物的雜環(huán)化合物部分，例如，優(yōu)選2-甲基咪挫、 2-乙基-4-甲基咪挫、咪挫、1 -甲基咪挫、4-甲基咪挫、2-甲基-4-乙基咪挫、Ξ挫、Ξ嗦、化 晚、嗎嘟、贓嗦等的在雜環(huán)中包含氮原子的化合物，特別是咪挫類。
[0048] 然后，舉出上述苯橫酸雜環(huán)化合物的較優(yōu)選的具體例時，例如，可舉出苯橫酸2-甲 基咪挫、苯橫酸2-乙基-4-甲基咪挫、苯橫酸咪挫、苯橫酸1-甲基咪挫、苯橫酸1-乙基咪挫、 苯橫酸1-下基咪挫、苯橫酸2-乙基咪挫、苯橫酸4-甲基咪挫、苯橫酸1，2-二甲基咪挫、苯橫 酸2-^烷基咪挫、苯橫酸2-苯基咪挫、苯橫酸1-乙締基咪挫、苯橫酸1-締丙基乙締基咪挫 等的苯橫酸咪挫類，或苯橫酸Ξ挫、苯橫酸Ξ嗦、苯橫酸化晚、苯橫酸嗎嘟、苯橫酸贓嗦等， 并且也可使用在苯核上鍵合有烷基、乙締基、甲酯基、徑基、簇基、氨基、硝基等的化合物。
[0049] 關(guān)于上述具有烷基的苯橫酸雜環(huán)化合物、具有烷氧基的苯橫酸雜環(huán)化合物、具有 硝基的苯橫酸雜環(huán)化合物等，作為與它們的苯橫酸部分鍵合的雜環(huán)化合物，也可舉出與上 述苯橫酸雜環(huán)化合物所例示者同樣的雜環(huán)化合物作為較優(yōu)選者。它們之中，舉出特別優(yōu)選 的具體例時，可舉出甲苯橫酸2-甲基咪挫、甲氧基苯橫酸2-甲基咪挫、硝基苯橫酸2-甲基咪 挫、異丙苯苯橫酸2-甲基咪挫（即，異丙基苯橫酸2-甲基咪挫)等。
[0050] 在本發(fā)明中，不定為苯橫酸雜環(huán)化合物而定為苯橫酸類雜環(huán)化合物的原因與前述 糞橫酸類雜環(huán)化合物的情況同樣，為通過將「類」文字加入的表示，從而明確表示在本發(fā)明 中使用的苯橫酸類雜環(huán)化合物中，如前述那樣也包含在苯核上鍵合有烷基、烷氧基、硝基等 的化合物。
[0051] 另外，關(guān)于苯橫酸類雜環(huán)化合物，定為不具有與苯核直接鍵合的徑基化合物基于 如下情況而做出，例如具有一個與苯核直接鍵合的徑基的苯酪橫酸2-甲基咪挫如后述的比 較例3所示，幾乎沒有分散于包含亞乙二氧基嚷吩的乙醇溶液，故無法制備所需的導(dǎo)電性高 分子制造用單體液。
[0052] 在本發(fā)明中，