，并進(jìn)一步添加化咯25g，且添加聚娃 氧燒5g，除此W外全部進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作，制備導(dǎo)電性高分子制造用單體液。相對 于嚷吩類單體的化咯的添加量為25%。
[0312] 將該導(dǎo)電性高分子制造用單體液在20°C下放置6個(gè)月后，進(jìn)行觀察時(shí)，未觀察到沉 淀。
[0313] 實(shí)施例64
[0314] 使用糞Ξ橫酸Ξ嗦lOOg代替糞Ξ橫酸2-甲基咪挫lOOg，而且使用下基化亞乙二氧 基嚷吩50g與亞乙二氧基嚷吩50g代替亞乙二氧基嚷吩lOOg，并進(jìn)一步添加化咯30g，且添加 甲基丙締酸環(huán)氧丙醋lOg，除此W外全部進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作，制備導(dǎo)電性高分子制 造用單體液。相對于嚷吩類單體的化咯的添加量為30%。
[0315] 將該導(dǎo)電性高分子制造用單體液在20°C下放置6個(gè)月后，進(jìn)行觀察時(shí)，未觀察到沉 淀。
[0316] 實(shí)施例65
[0317] 使用糞Ξ橫酸化晚lOOg代替糞Ξ橫酸2-甲基咪挫lOOg，并進(jìn)一步添加3-環(huán)氧丙氧 基丙基Ξ甲氧基硅烷8g與聚乙二醇二環(huán)氧丙酸8g，除此W外全部進(jìn)行與實(shí)施例63同樣的操 作，制備導(dǎo)電性高分子制造用單體液。相對于嚷吩類單體的化咯的添加量為25%。
[0318] 將該導(dǎo)電性高分子制造用單體液在20°C下放置6個(gè)月后，進(jìn)行觀察時(shí)，未觀察到沉 淀。
[0319] 實(shí)施例66
[0320] 使用糞Ξ橫酸嗎嘟lOOg代替糞Ξ橫酸2-甲基咪挫lOOg，除此W外全部進(jìn)行與實(shí)施 例63同樣的操作，制備導(dǎo)電性高分子制造用單體液。相對于嚷吩類單體的化咯的添加量為 25%。
[0321] 將該導(dǎo)電性高分子制造用單體液在20°C下放置6個(gè)月后，進(jìn)行觀察時(shí)，未觀察到沉 淀。
[0322] 實(shí)施例67
[0323] 使用糞Ξ橫酸贓嗦lOOg代替糞Ξ橫酸2-甲基咪挫lOOg，除此W外全部進(jìn)行與實(shí)施 例63同樣的操作，制備導(dǎo)電性高分子制造用單體液。相對于嚷吩類單體的化咯的添加量為 25%。
[0324] 將該導(dǎo)電性高分子制造用單體液在20°C下放置6個(gè)月后，進(jìn)行觀察時(shí)，未觀察到沉 淀。
[0325] [電解電容器的評價(jià)(3)]
[0326] 實(shí)施例68~76
[0327] 各自分別使用實(shí)施例59~67所制備的導(dǎo)電性高分子制造用單體液代替實(shí)施例1所 制備的導(dǎo)電性高分子制造用單體液，除此W外全部進(jìn)行與實(shí)施例21同樣的操作，制造實(shí)施 例68~76的粗類電解電容器。
[03%]對于如前述進(jìn)行制造的實(shí)施例68~76的粗類電解電容器，與前述同樣地測定ESR 及靜電容量，并且測定漏電。在表5中采用與前述表1的情況同樣的形式來表示該結(jié)果。
[0329] [表 5]
[0330]
[0331] 另外，對于上述表5所示的初期特性的測定后的實(shí)施例68~76的粗類電解電容器， 在150°C的干燥機(jī)中W靜置狀態(tài)儲存240小時(shí)，對于該儲存后的電容器，與前述同樣地測定 ESR、靜電容量及漏電。在表6中采用與上述表5的情況同樣的形式來表示該結(jié)果。
[0332] [表 6]
[0333]
[0334] 如表5所示，實(shí)施例68~76的粗類電解電容器（W下有時(shí)將其簡略化表示為「電容 器」），其ESR為11.0~13.3m Ω，滿足20m Ω W下的ESR設(shè)定值，靜電容量為860~907μΡ，滿足 800yFW上的靜電容量設(shè)定值，漏電為1~9μΑ，滿足100μΑΚ下的漏電設(shè)定值，而且，與前述 表1所示的比較例6的電容器相比，ESR低(小），靜電容量多，且極少漏電。
[(Χ3對另外，如表6所示，實(shí)施例68~76的電容器，即使在150°C下儲存240小時(shí)后，ESR或 漏電的增加幅度也少，靜電容量的下降也少，ESR為11.5~13.9m Ω，滿足20m Ω W下的ESR設(shè) 定值，靜電容量為852~902μΡ，滿足SOOyFW上的靜電容量設(shè)定值，漏電為1~14μΑ，滿足100 μΑΚ下的漏電設(shè)定值。并且，運(yùn)些實(shí)施例68~76的電容器并沒有如比較例6的電容器那樣的 高溫儲存導(dǎo)致的ESR或漏電的大幅增加或靜電容量的大幅減少，與比較例7的電容器相比， 高溫儲存導(dǎo)致的ESR的增加幅度也少，而且，與比較例8的電容器相比，高溫儲存導(dǎo)致的靜電 容量的減少幅度也很少。
[0336] 并且，運(yùn)些實(shí)施例68~76的電容器所使用的實(shí)施例59~67的導(dǎo)電性高分子制造用 單體液相當(dāng)于在實(shí)施例50~58的電容器所使用的實(shí)施例41~49的導(dǎo)電性高分子制造用單 體液中添加化咯者，根據(jù)該化咯的添加，實(shí)施例68~76的電容器與分別對應(yīng)的實(shí)施例50~ 58的電容器相比，ESR更低且電容器特性更優(yōu)異。
[0337] 詳細(xì)地說明前述情形，實(shí)施例59的導(dǎo)電性高分子制造用單體液下有時(shí)將其簡 略化為「單體液」）相當(dāng)于在實(shí)施例41的單體液中添加化咯，使用上述實(shí)施例59的單體液的 實(shí)施例68的電容器相較于使用上述實(shí)施例41的單體液的實(shí)施例50的電容器，ESR更低，且電 容器特性優(yōu)異。同樣地，實(shí)施例60的單體液相當(dāng)于在實(shí)施例42的單體液中添加化咯，實(shí)施例 61的單體液相當(dāng)于在實(shí)施例43的單體液中添加化咯，實(shí)施例62的單體液相當(dāng)于在實(shí)施例44 的單體液中添加化咯，實(shí)施例63的單體液相當(dāng)于在實(shí)施例45的單體液中添加化咯，實(shí)施例 64的單體液相當(dāng)于在實(shí)施例46的單體液中添加化咯，實(shí)施例65的單體液相當(dāng)于在實(shí)施例47 的單體液中添加化咯，實(shí)施例66的單體液相當(dāng)于在實(shí)施例48的單體液中添加化咯，實(shí)施例 67的單體液相當(dāng)于在實(shí)施例49的單體液中添加化咯，將使用它們的單體液的實(shí)施例69的電 容器與實(shí)施例51的電容器、實(shí)施例70的電容器與實(shí)施例52的電容器、實(shí)施例71的電容器與 實(shí)施例53的電容器、實(shí)施例72的電容器與實(shí)施例54的電容器、實(shí)施例73的電容器與實(shí)施例 55的電容器、實(shí)施例74的電容器與實(shí)施例56的電容器、實(shí)施例76的電容器與實(shí)施例57的電 容器分別比較的話，使用添加化咯的單體液的電容器相較于使用未添加化咯的單體液的電 容器，ESR更低，且電容器特性優(yōu)異。
[033引[電解電容器的評價(jià)(4)]
[0339] 在該電解電容器的評價(jià)(4)中，制造平板型侶電解電容器，并評價(jià)其特性。
[0340] 實(shí)施例77
[0341] 作為該實(shí)施例77的電解電容器的電容器元件，使用按照下述規(guī)格而設(shè)計(jì)出的元 件:表面部由多孔質(zhì)化的侶錐構(gòu)成，且額定電壓為25V，ESR為30πιΩ W下，靜電容量為40yFW 上，漏電為20μΑΚ下。
[0342] 并且，將上述電容器元件浸潰于如前述制造的導(dǎo)電性高分子的分散液（I)中1分 鐘，抽出后，進(jìn)行在150°C下的干燥30分鐘的操作兩次，形成由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的第1固體 電解質(zhì)層[W下將其簡略化為「基于導(dǎo)電性高分子的分散液(I)的第1固體電解質(zhì)層」]。
[0343] 其次，將上述電容器元件浸潰于實(shí)施例1所制備的導(dǎo)電性高分子制造用單體液中2 分鐘，抽出后，在50°C下干燥10分鐘。接著，將上述電容器元件浸潰于濃度為35%的過硫酸 錠水溶液中2分鐘，抽出后，在室溫(25°C)下放置10分鐘后，于50°C下加熱30分鐘，進(jìn)行聚 合。接著，在將純水與乙醇W質(zhì)量比1:1混合的清洗液中浸潰上述電容器元件30分鐘，抽出 后，在150°C下干燥30分鐘。重復(fù)兩次上述操作，在電容器元件上形成由基于實(shí)施例1的導(dǎo)電 性高分子制造用單體液的導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的第2固體電解質(zhì)層。
[0344] 再者，將上述電容器元件浸潰于導(dǎo)電性高分子的分散液（II)中1分鐘，抽出后，進(jìn) 行在150°C下的干燥30分鐘的操作，在第2固體電解質(zhì)層上形成基于對導(dǎo)電性高分子的分散 液（II)的浸潰、干燥的第3固體電解質(zhì)層[W下將其簡稱為「基于導(dǎo)電性高分子的分散液 (II)的第3固體電解質(zhì)層」]。
[0345] 并且，W碳糊、銀糊覆蓋固體電解質(zhì)層，制造實(shí)施例77的侶類電解電容器。
[0；346] 實(shí)施例78~84
[0347]各自分別使用實(shí)施例2、4、5、59、62、63、64所制備的導(dǎo)電性高分子制造用單體液代 替實(shí)施例1所制備的導(dǎo)電性高分子制造用單體液，除此W外全部進(jìn)行與實(shí)施例77同樣的操 作，制造實(shí)施例78~84的侶類電解電容器。
[0；34引比較例9
[0349]除了沒有在電容器元件上形成基于實(shí)施例1的導(dǎo)電性高分子制造用單體液的第2 固體電解質(zhì)層W外，全部進(jìn)行與實(shí)施例77同樣的操作，制造比較例9的侶類電解電容器。 [0巧日]比較例10
[0351] 將采用與實(shí)施例77同樣的操作形成第1固體電解質(zhì)層的電容器元件浸潰于濃度為 30%的亞乙二氧基嚷吩的乙醇溶液中2分鐘，抽出后，在室溫下放置10分鐘。其后，在濃度為 40%的對甲苯橫酸鐵的乙醇溶液中浸潰30秒，抽出后，在室溫下放置10分鐘，并且，在50°C 下加熱30分鐘，進(jìn)行聚合。并且，在將純水與乙醇W質(zhì)量比1:1混合的清洗液中浸潰上述電 容器元件，放置30分鐘后，抽出并在150°C下干燥30分鐘。重復(fù)兩次該操作，在電容器元件上 形成由將對甲苯橫酸鐵作為氧化劑兼滲雜物所制造的導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的第2固體電解質(zhì) 層。
[0352] 將上述電容器元件浸潰于導(dǎo)電性高分子的分散液（II)中1分鐘，抽出后，進(jìn)行在 150°C下的干燥30分鐘的操作，在第2固體電解質(zhì)層上形成基于對導(dǎo)電性高分子的分散液 (II)的浸潰、干燥的第3固體電解質(zhì)層[W下將其簡稱為「基于導(dǎo)電性高分子的分散液（II) 的第3固體電解質(zhì)層」]。
[0353] 并且，W碳糊、銀糊覆蓋固體電解質(zhì)層，制造比較例10的侶類電解電容器。
[0354] 對于如前述進(jìn)行制造的實(shí)施例77~84及比較例9~10的侶類電解電容器，與前述 同樣地測定ESR及靜電容量，并且測定漏電。在表7中采用與上述表1同樣的形式來表示該結(jié) 果。但是，由于運(yùn)些電解電容器的額定電壓為25V，一邊施加25V的額定電壓于電解電容器一 邊進(jìn)行漏電的測定。
[0；355][表 7]
[0356]
[0357] 另外，對于上述表7所示的初期特性的測定后的實(shí)施例77~84及比較例9~10的侶 類電解電容器，在150°C的干燥機(jī)中W靜置狀態(tài)儲存240小時(shí)，對于該儲存后的電容器，與前 述同樣地測定ESR、靜電容量及漏電。在表8中采用與上述表7的情況同樣的形式來表示該結(jié) 果。 惦5引[表8]
[0359]
[0360] 如表7所示，關(guān)于實(shí)施例77~84的侶類電解電容器（W下有時(shí)將其簡略化表示為「 電容器」），其ESR為21.4~26. Im Ω，滿足30m Ω W下的ESR設(shè)定值，靜電容量為41.1~41.4μ F，滿足40μΡ W上的靜電容量設(shè)定值，漏電為1~12μΑ，滿足20μΑ W下的漏電設(shè)定值，而且與 比較例9~10的電容器相比，ESR更低，且電容器特性優(yōu)異。
[0361] 另外，如表8所示，關(guān)于實(shí)施例77~84的電容器，即使在150°C下儲存240小時(shí)后， ESR或漏電的增加幅度也少，靜電容量的下降也少，ESR為21.9~26.8m Ω，滿足30m Ω W下的 ESR設(shè)定值，靜電容量為40.5~41.化。，滿足4〇4。^上的靜電容量設(shè)定值，漏電為2~844，滿 足20μΑ W下的漏電設(shè)定值。
[0362] 在此，先說明比較例9~10的電容器，關(guān)于未形成由基于本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子制 造用單體液的導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的第2固體電解質(zhì)層的比較例9的電容器，雖然漏電少，但 與實(shí)施例77~84的電容器相比，ESR較高且靜電容量也少。
[0363] 另外，關(guān)于構(gòu)成將對甲苯橫酸鐵作為氧化劑兼滲雜物而制造第2固體電解質(zhì)層的 導(dǎo)電性高分子的比較例10的電容器，漏電大，而且，高溫儲存導(dǎo)致的ESR的增加程度、ESR的 增加程度、靜電容量的減少程度也大，特別是漏電的增加程度很大。
[0364] [產(chǎn)業(yè)上的可利用性]
[0365] 根據(jù)本發(fā)明，可提供一種ESR低，耐熱性優(yōu)異，而且漏電少的電解電容器，并提供一 種在保存性方面也不會產(chǎn)生問題的導(dǎo)電性高分子制造用單體液。并且，可提供一種使用上 述導(dǎo)電性高分子制造用單體液而具有上述特性的電解電容器。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種導(dǎo)電性高分子制造用單體液，其特征在于在從由噻吩或其衍生物、吡咯或其衍 生物及苯胺或其衍生物組成的群組中選出的至少一種單體中，分散有從由萘磺酸類雜環(huán)化 合物及不具有與苯核直接鍵合的羥基的苯磺酸類雜環(huán)化合物組成的群組中選出的至少一 種。2. 權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性高分子制造用單體液，其中，萘磺酸類雜環(huán)化合物為從由萘 單磺酸雜環(huán)化合物及萘三磺酸雜環(huán)化合物組成的群組中選出的至少一種。3. 權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電性高分子制造用單體液，其中，萘磺酸類雜環(huán)化合物的雜 環(huán)為包含氮原子的雜環(huán)。4. 權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性高分子制造用單體液，其中，萘磺酸類雜環(huán)化 合物的雜環(huán)化合物部分為從由咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基 咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、三唑、三嗪、吡啶、嗎啉及哌嗪組成的群組中選出的至少一種。5. 權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性高分子制造用單體液，其中，苯磺酸類雜環(huán)化合物為從由苯 磺酸雜環(huán)化合物、具有烷基的苯磺酸雜環(huán)化合物、具有烷氧基的苯磺酸雜環(huán)化合物及具有 硝基的苯磺酸雜環(huán)化合物組成的群組中選出的至少一種。6. 權(quán)利要求1或5所述的導(dǎo)電性高分子制造用單體液，其中，苯磺酸類雜環(huán)化合物的雜 環(huán)為包含氮原子的雜環(huán)。7. 權(quán)利要求1、5或6所述的導(dǎo)電性高分子制造用單體液，其中，苯磺酸類雜環(huán)化合物的 雜環(huán)化合物部分為從由咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、 2-甲基-4-乙基咪唑、三唑、三嗪、吡啶、嗎啉及哌嗪組成的群組中選出的至少一種。8. 權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性高分子制造用單體液，其中，單體與從由萘磺 酸類雜環(huán)化合物及不具有與苯核直接鍵合的羥基的苯磺酸類雜環(huán)化合物組成的群組中選 出的至少一種的比率以質(zhì)量比計(jì)為1:0.1~0.1:1。9. 權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性高分子制造用單體液，其更進(jìn)一步包含碳數(shù)為 1~4的醇。10. 權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性高分子制造用單體液，其中，單體為噻吩或其 衍生物。11. 權(quán)利要求10所述的導(dǎo)電性高分子制造用單體液，其中，噻吩的衍生物為下述通式 (1)所示的化合物，式中，R表示氫或碳數(shù)1~4的烷基。12. 權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性高分子制造用單體液，其中，單體為噻吩或其 衍生物與吡咯或其衍生物的混合物，該噻吩或其衍生物相對于噻吩或其介電質(zhì)而以質(zhì)量基 準(zhǔn)計(jì)包含1~100 %的吡咯或其衍生物。13. -種電解電容器的制造方法，其使電容器元件含浸權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的 導(dǎo)電性高分子制造用單體液后，經(jīng)由至少一次使該電容器元件含浸氧化劑溶液并進(jìn)行單體 的聚合的工序，從而形成由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的固體電解質(zhì)層。14. 一種電解電容器的制造方法，其使電容器元件利用權(quán)利要求13所述的方法而形成 由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的固體電解質(zhì)層后，經(jīng)由至少一次含浸導(dǎo)電性高分子的分散液并進(jìn)行 干燥的工序，從而進(jìn)一步形成由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的固體電解質(zhì)層。15. -種電解電容器的制造方法，其經(jīng)由至少一次使電容器元件含浸導(dǎo)電性高分子的 分散液并進(jìn)行干燥的工序而形成固體電解質(zhì)層后，利用權(quán)利要求13所述的方法而形成由導(dǎo) 電性高分子構(gòu)成的固體電解質(zhì)層，然后，經(jīng)由至少一次含浸導(dǎo)電性高分子的分散液并進(jìn)行 干燥的工序，進(jìn)一步形成由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的固體電解質(zhì)層。
【專利摘要】本發(fā)明可提供一種ESR低、耐熱性優(yōu)異、漏電少的電解電容器，并提供一種在保存性方面也不會產(chǎn)生問題的導(dǎo)電性高分子制造用單體液。關(guān)于本發(fā)明，在從由噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物及苯胺或其衍生物組成的群組中選出的至少一種單體中，分散從由萘磺酸類雜環(huán)化合物及不具有與苯核直接鍵合的羥基的苯磺酸雜環(huán)化合物組成的群組中選出的至少一種，從而構(gòu)成導(dǎo)電性高分子制造用單體液。然后，使用該導(dǎo)電性高分子制造用單體液來制造電解電容器。作為前述萘磺酸類雜環(huán)化合物或苯磺酸類雜環(huán)化合物的雜環(huán)化合物部分，特別優(yōu)選是咪唑類。
【IPC分類】C08G73/00, H01G9/028, C08G61/12
【公開號】CN105531298
【申請?zhí)枴緾N201480047320
【發(fā)明人】杉原良介, 山口太一, 鶴元雄平
【申請人】帝化株式會社
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2014年9月3日
【公告號】WO2015037481A1