可固化環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
【專利說明】可固化環(huán)氧樹脂組合物 發(fā)明領域
[0001] 本發(fā)明設及一種可固化環(huán)氧樹脂組合物。本發(fā)明還設及一種用于制備運種組合物 的方法。
[0002] 引言
[0003] 環(huán)氧樹脂廣泛地用于寬范圍的應用。固化環(huán)氧樹脂顯示耐熱性和耐化學性，但已 知的固化環(huán)氧樹脂通常缺乏初性并且往往是脆性的。諸如絕緣復合材料、壓力容器和發(fā)光 二極管封裝的許多應用還需要透明的固化環(huán)氧樹脂。此類透明的固化環(huán)氧樹脂通常需要至 少30%的清晰度值。
[0004] 通常添加增初劑W提高固化環(huán)氧樹脂的初性。常規(guī)的增初劑包括核-殼橡膠、簇基 封端的下二締-丙締臘橡膠、高分子量多元醇，W及兩親性嵌段共聚物。包含橡膠增初劑的 環(huán)氧樹脂組合物對于在一些應用中使用來說通常粘度過高。在固化后，與常規(guī)環(huán)氧樹脂相 比，此類環(huán)氧樹脂組合物通常不透明并且顯示減小的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)。相比之下，包含高 分子量多元醇或兩親性嵌段共聚物的環(huán)氧樹脂通常具有令人滿意的粘度，但不幸的是，它 們在固化后不透明。
[0005] 因此，期望提供運樣一種可固化環(huán)氧樹脂組合物：在固化后提供透明的并且與由 常規(guī)環(huán)氧樹脂制成的固化熱固性產(chǎn)品相比具有更好的初性同時保持Tg的固化熱固性產(chǎn)品。
[0006] 發(fā)明概述
[0007] 本發(fā)明提供一種為上述問題提出解決方案的新型可固化環(huán)氧樹脂組合物。由運種 組合物制成的固化產(chǎn)品具有至少30%的清晰度值并且與固化后的常規(guī)環(huán)氧樹脂相比，在保 持Tg的同時表現(xiàn)出通過高沖擊強度證明的更好的初性。
[000引在第一方面，本發(fā)明包括一種可固化環(huán)氧樹脂組合物，其包含：
[0009] (a)至少一種環(huán)氧樹脂，基于總環(huán)氧樹脂重量，所述環(huán)氧樹脂包含至少50重量％ (重量％)式(I)環(huán)氧樹脂，
[0010]
[00川其中η是0至10的整數(shù);R是選自W下的基團：氨、面素、C適C20烷基、C適C20烷氧基、 Cl至C20苯基、Cl至C20芐基，或Cl至C20苯氧基；
[001^ Ri是-〔也-或
并且R2是氨或Cl至〔20烷基；
[oou] (b)固化劑；W及
[0014] (c)W下各項的含簇酸基團反應產(chǎn)物：（i)簇酸或其酸酢化合物，和（ii)具有至少 一個酸酢反應性基團、至少一個環(huán)氧樹脂混溶嵌段部分，和至少一個環(huán)氧樹脂不混溶嵌段 部分的兩親性嵌段共聚物；
[0015] 其中可固化環(huán)氧樹脂組合物在固化后具有至少30%的清晰度值。
[0016] 在第二方面，本發(fā)明包括一種用于制備如第一方面所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物 的方法。所述方法包括將W下混合：（a)至少一種環(huán)氧樹脂，基于總環(huán)氧樹脂重量，所述環(huán)氧 樹脂包含至少50重量％式（1)環(huán)氧樹脂；
[0017] (b)固化劑；W及
[0018] (c)W下各項的含簇酸基團反應產(chǎn)物：（i)簇酸或其酸酢化合物，和（ii)具有至少 一個酸酢反應性基團、至少一個環(huán)氧樹脂混溶嵌段部分，和至少一個環(huán)氧樹脂不混溶嵌段 部分的兩親性嵌段共聚物。
[0019] 本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂組合物，在固化后，具有至少30%的清晰度值。
[0020] 發(fā)明詳述
[0021] 本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂組合物可包含：（a)至少一種環(huán)氧樹脂，基于總環(huán)氧樹脂 重量，所述環(huán)氧樹脂包含至少50重量％具有下式(I)的一種或多種環(huán)氧樹脂：
[0022]
[0023] 其中η是0至10的整數(shù);R是選自W下的基團：氨、面素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、 C1-C2碰基、C1-C20芐基，或C1-C2碰氧基;Rl是-C也-或
并且R2是氨或C1-C20烷基。 術語"Cx"是指具有其中X是數(shù)字值的X數(shù)量碳原子的分子碎片。
[0024] 優(yōu)選地，η是0至5，或0至3 dR可W是具有1至10個碳原子，或1至6個碳原子的烷基、 烷氧基、苯基、芐基或苯氧基。在一個優(yōu)選的實施方案中，R是氨或面素原子。R2可W是氨或 具有1至10個碳原子，或1至6個碳原子的脂肪烷基。在一個優(yōu)選的實施方案中，R2是氨或甲 基。
[0025] 用于本發(fā)明的式（I)環(huán)氧樹脂可包含一種或多種雙酪A的二縮水甘油酸或其衍生 物，諸如漠代雙酪A的二縮水甘油酸、雙酪A的低聚的和聚合的二縮水甘油酸、四漠雙酪A的 低聚的和聚合的二縮水甘油酸，W及雙酪A和四漠雙酪A的低聚的和聚合的二縮水甘油酸； 雙酪F的二縮水甘油酸或其衍生物;環(huán)氧酪醒樹脂;環(huán)氧甲酪酪醒樹脂;或其混合物。在一些 實施方案中，式（I)環(huán)氧樹脂是雙酪A的二縮水甘油酸、雙酪F的二縮水甘油酸、環(huán)氧酪醒樹 月旨、環(huán)氧甲酪酪醒樹脂或其混合物。合適的商業(yè)可得的環(huán)氧樹脂可包括，例如，全部可得自 Dow Qiemical Company(D.E.R.和D.E.N.是Dow Qiemical Company的商標）的D.E.R.?332、 D.E.R.383、D.E.R.354、D.E.R.331、D.E.R.330和D.E.R.671雙酪A型環(huán)氧樹脂;D.E.N.?438 和D. E. N. 439環(huán)氧酪醒樹脂;或其混合物。
[0026] 用于本發(fā)明的式(I)環(huán)氧樹脂可具有600或更少、400或更少，或甚至200或更少，并 且與此同時，170或更多、178或更多、或甚至181或更多的環(huán)氧化物當量重量化EW)。
[0027] 基于總環(huán)氧樹脂重量，式（I)環(huán)氧樹脂的濃度可W是50重量％或更大、60重量％或 更大、70重量％或更大、80重量％或更大、90重量％或更大、或甚至100重量％。根據(jù)在W下 實施例部分中所述的測試方法，如果式(I)環(huán)氧樹脂的濃度小于50重量％，那么由運種可固 化環(huán)氧樹脂組合物制成的固化產(chǎn)品可具有小于30%的清晰度值。
[0028] 本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂組合物還可包含(b)-種或多種固化劑。本發(fā)明優(yōu)選的 固化劑包含酸酢化合物、聚氧化締聚胺、脂環(huán)族聚胺，或其混合物。
[0029] 在一些實施方案中，固化劑包含一種或多種酸酢化合物。酸酢化合物可包括脂環(huán) 族酸酢、芳香族酸酢，或其混合物。用于本發(fā)明的代表性酸酢化合物可包括，例如:鄰苯二甲 酸酢及其衍生物、納迪克(nadic)酸酢(NMA)及其衍生物、偏苯Ξ酸酢及其衍生物、均苯四甲 酸酢及其衍生物、二苯甲酬四酸酢及其衍生物、十二締基班巧酸酢及其衍生物、聚（乙基十 八燒二酸)酢及其衍生物，或其混合物。
[0030] 用于本發(fā)明的特別合適的酸酢化合物包括，例如:六氨鄰苯二甲酸酢化ΗΡΑ);甲基 六氨鄰苯二甲酸酢(Μ皿ΡΑ);四氨鄰苯二甲酸?。é肠Е宝?;甲基四氨鄰苯二甲酸酢(ΜΤΗΡΑ); ΝΜΑ;甲基納迪克(nadic)酸??；甲基-(內(nèi)）-5-降冰片締-2,3-二簇酸酢(METHPA);均苯四酸 二酢;苯連Ξ酸酢;順式環(huán)戊燒四簇酸二酢;偏苯Ξ酸酢;糞-1，8-二簇酸酢;鄰苯二甲酸酢； 二氯馬來酸酢;十二締基班巧酸酢;戊二酸酢；馬來酸酢;班巧酸酢;苯乙締和馬來酸酢的共 聚物;或其混合物。
[0031] 在一些實施方案中，固化劑包含一種或多種聚氧化締聚胺。聚氧化締聚胺可包含 至少一個環(huán)氧乙燒部分(-C此C此0-)、至少一個環(huán)氧丙烷部分(-CH(C曲）C此0-)，或其組合。 優(yōu)選的聚氧化締聚胺是聚氧丙締二胺。合適的商業(yè)可得的聚氧化締聚胺可包括，例如:JEFF 八11肥了^0-230和巧。。411肥0-400聚氧丙締二胺（均可得自化1113111日11(：〇巧〇^11〇11)，或其混 合物。
[0032] 在一些實施方案中，用于本發(fā)明的固化劑包含一種或多種脂環(huán)族聚胺。合適的脂 環(huán)族聚胺的實例包括:異佛爾酬二胺（IPM);1，3-環(huán)己燒雙（甲胺）（1，3-84〇;4,4'-亞甲基 雙（環(huán)己胺）（PACM);1，2-二氨基環(huán)己燒(DACH);4,4'-二氨基二環(huán)己基甲燒(DMDC);或其混 合物。優(yōu)選的脂環(huán)族聚胺是異佛爾酬二胺。
[0033] 用于本發(fā)明的固化劑通常W足W固化可固化環(huán)氧樹脂組合物的量使用。例如，可 固化環(huán)氧樹脂組合物中總環(huán)氧官能度與總活性氨官能度的摩爾比率可W是10:1或更低、5: 1或更低、或甚至1.3:1或更低，并且與此同時，0.4:1或更高、0.5:1或更高、0.6:1或更高、或 甚至0.7:1或更高。
[0034] 本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂組合物還可包含(C)含簇酸基團的反應產(chǎn)物;其中反應 產(chǎn)物通過W下反應獲得：（i)由簇酸制得的簇酸和/或酸酢化合物，和（ii)具有至少一個酸 酢反應性基團的兩親性嵌段共聚物。W上反應產(chǎn)物在W下稱為"反應產(chǎn)物"。本文的兩親性 嵌段共聚物是指含有至少一個環(huán)氧樹脂混溶嵌段部分和至少一個環(huán)氧樹脂不混溶嵌段部 分的嵌段共聚物。合適的兩親性嵌段共聚物的酸酢反應性基團的實例包括徑基、胺，或其混 合物。兩親性嵌段共聚物的酸酢反應性基團可與簇酸化合物的簇酸基團和/或酸酢化合物 的酸酢基團反應w形成包含醋基和簇酸基團的半醋。當固化可固化環(huán)氧樹脂組合物時，反 應產(chǎn)物中的簇酸基團還可與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基反應。優(yōu)選地，用于制備反應產(chǎn)物的兩親性 嵌段共聚物含有至少一個徑基官能團，并且更優(yōu)選地至少兩個徑基官能團。在一些實施方 案中，使用徑基封端的兩親性嵌段共聚物。
[0035] 用于本發(fā)明的反應產(chǎn)物可具有每克樣品10毫克氨氧化鐘(mg KOH/g)或更多、30mg KOH/g或更多、或甚至40mg KOH/g或更多，并且與此同時，500mg KOH/g或更少、lOOmg KOH/g 或更少，或甚至60mg KOH/g