固化2小時(shí)。將獲得 的固化鑄件在烘箱中緩慢冷卻至30°C。
[00側(cè) Comp Ex Ι-Κ
[0099]基于表2中所示出的制劑來(lái)制備Comp Ex Ι-Κ的環(huán)氧樹脂組合物。通過(guò)速度混合器 W2500rpm將環(huán)氧樹脂組合物的所有組分混合2分鐘，隨后在40°C下真空脫氣直到?jīng)]有可見 的氣泡。將脫氣的混合物倒入預(yù)先加熱的玻璃模具（l〇〇°C)中。然后將所得鑄件在烘箱中在 150°C下固化2小時(shí)。將獲得的固化鑄件在烘箱中緩慢冷卻至30°C。
[0…0] 虹巧口Comp虹L
[0101] 基于表3中所示出的制劑來(lái)制備Ex 4和Comp Ex L的環(huán)氧樹脂組合物。通過(guò)速度混 合器W2500巧m將環(huán)氧樹脂組合物的所有組分混合2分鐘，隨后在30°C下真空脫氣直到?jīng)]有 可見的氣泡。將脫氣的混合物倒入預(yù)先加熱的玻璃模具(80°C)中。然后將所得鑄件在烘箱 中在80°C下固化1小時(shí)W及在150°C下固化3小時(shí)。將獲得的固化鑄件在烘箱中緩慢冷卻至 30°C。
[。…。Ex 5和Comp Ex M-P
[0103] 通過(guò)混合表4中所述的成分來(lái)形成Ex 5和Comp Ex M-P的環(huán)氧樹脂組合物。通過(guò)速 度混合器W2500巧m將環(huán)氧樹脂組合物的所有組分混合2分鐘，隨后在30°C下真空脫氣直到 沒有可見的氣泡。將脫氣的混合物倒入玻璃模具中。然后將所得鑄件在室溫下固化24小時(shí) W得到固化鑄件。
[0104] 根據(jù)如上所述的測(cè)試方法來(lái)評(píng)估如上所述制備的固化鑄件的機(jī)械性質(zhì)和透明度 性質(zhì)并且在表1-4中報(bào)道。
[0105] 如表 1 所示，將F0RTEGRA 100共聚物(Comp Ex C)、V0RAN0L8000LM多元醇(Comp Ex D)，或比較加合物(Comp Ex E)添加到環(huán)氧樹脂中提供具有不可接受的低清晰度的所得固 化鑄件。分別包含10重量％或30重量％雙酪A環(huán)氧樹脂的Comp Ex F和G的環(huán)氧樹脂組合物 提供具有遠(yuǎn)低于30%的清晰度值的所得固化鑄件。包含雙酪A環(huán)氧樹脂、反應(yīng)產(chǎn)物，和作為 固化劑的2e4mz-cn的Comp Ex Η的環(huán)氧樹脂組合物提供具有接近零的清晰度值的所得固化 鑄件。根據(jù)SEM分析，Comp Ex C-H的固化鑄件顯示相分離并且其分散相具有大于500納米 (nm)的顆粒直徑。
[0106] 相比之下，由酸酢固化劑、反應(yīng)產(chǎn)物和至少50重量％的式（I)環(huán)氧樹脂的組合制成 的固化鑄件對(duì)于肉眼是透明的化X 1-3)，運(yùn)提供了遠(yuǎn)高于30%的清晰度值。Ex 1的固化鑄 件顯示每平方米36千焦化J/m2)的沖擊強(qiáng)度。相比于Comp Ex A,Ex 1的固化鑄件顯示較高 的沖擊強(qiáng)度（增加約89.5%)、曉曲應(yīng)力、拉伸長(zhǎng)度和拉伸強(qiáng)度同時(shí)保持Tg。相比于Comp Ex B，Ex 2的固化鑄件也顯示較高沖擊強(qiáng)度(增加約19 % )同時(shí)保持Tg。根據(jù)沈Μ分析，Ex 1 -3的 固化鑄件顯示相分離并且其分散相具有小于250nm的顆粒直徑。
[0107]
[010引如表2所示，由環(huán)氧樹脂、DICY固化劑與FORTEGRA 100共聚物(Comp Ex I)或反應(yīng) 產(chǎn)物（Comp Ex J-K)的組合制成的固化鑄件的清晰度值太低而不可接受。根據(jù)SEM分析， Comp Ex Ι-Κ的固化鑄件顯示相分離并且其分散相具有大于l，000nm的顆粒直徑。
[0109] 表2
[0110]
[0111] 如表3所示，Comp Ex L的固化鑄件具有接近零的清晰度值。Ex4的固化鑄件對(duì)于肉 眼是透明的，并且顯示遠(yuǎn)高于30%的清晰度值。相比于Comp Ex L的固化鑄件，Ex 4的固化 鑄件顯示較高沖擊強(qiáng)度(增加約18%)同時(shí)保持Tg和曉曲性質(zhì)。根據(jù)SEM分析，Ex 4的固化鑄 件顯示相分離并且其分散相具有小于lOOnm的顆粒直徑。相比之下，根據(jù)SEM分析，Comp Ex L的固化鑄件顯示相分離并且其分散相具有大于500nm的顆粒直徑。
[0112] 表3
[0113]
[0114]
[0115] 如表4所示，Comp Ex M-0的固化鑄件的清晰度值太低而不可接受。相比之下，Ex 5 的固化鑄件顯示50.5%的清晰度值。相比于Comp Ex P的固化鑄件，Ex 5的固化鑄件顯示較 高沖擊強(qiáng)度(增加約35%)同時(shí)保持Tg。根據(jù)沈Μ分析，Comp Ex M-0的固化鑄件顯示相分離 并且其分散相具有大于500nm的顆粒直徑。相比之下，Ex 5的固化鑄件顯示相分離并且其分 散相具有小于lOOnm的顆粒直徑。
[0116] 表4
[0117]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種可固化環(huán)氧樹脂組合物，其包含： (a) 至少一種環(huán)氧樹脂，基于所述總環(huán)氧樹脂重量，所述環(huán)氧樹脂包含至少50重量％的 式(I)環(huán)氧樹脂，其中η是0至10的整數(shù);R是選自以下的基團(tuán)：氛、鹵素、Ci-C2〇烷基、Ci-C2〇烷氧基、Ci -C2〇 苯基、C1-C2Q芐基，或C1-C2Q苯氧基;Rl是-CH2_或并且R2是氛或Cl_C2Q烷基； (b) 固化劑；以及 (C)以下各項(xiàng)的含羧酸基團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)物：（i)羧酸或其酸酐化合物，和（ii)具有至少一個(gè) 酸酐反應(yīng)性基團(tuán)、至少一個(gè)環(huán)氧樹脂混溶嵌段部分，和至少一個(gè)環(huán)氧樹脂不混溶嵌段部分 的兩親性嵌段共聚物； 其中所述可固化環(huán)氧樹脂組合物在固化后具有至少30%的清晰度值。2. 如權(quán)利要求1所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中所述固化劑選自酸酐化合物、聚氧 化烯聚胺、脂環(huán)族聚胺，或其混合物。3. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中所述固化劑選自聚氧 丙烯二胺、異佛爾酮二胺；1，3_環(huán)己烷雙（甲胺）；4,4'_亞甲基雙(環(huán)己胺）；1，2_二氨基環(huán)己 烷;4,4'_二氨基二環(huán)己基甲烷;或其混合物。4. 如權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中所述固化劑選自納迪 克馬來(lái)酸酐；甲基四氫鄰苯二甲酸酐；甲基六氫鄰苯二甲酸酐；甲基_(內(nèi)）-5_降冰片烯-2， 3_二羧酸酐;六氫鄰苯二甲酸酐；四氫鄰苯二甲酸酐;均苯四酸二酐;順式環(huán)戊烷四羧酸二 酐;苯連三酸酐;偏苯三酸酐;萘-1，8-二羧酸酐;鄰苯二甲酸酐;二氯馬來(lái)酸酐;十二烯基琥 珀酸酐;戊二酸酐;馬來(lái)酸酐;琥珀酸酐;或其混合物。5. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其還包含固化催化劑。6. 如權(quán)利要求5所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中基于所述環(huán)氧樹脂組合物的總重 量，所述固化催化劑以0.1至1重量％的量存在。7. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中所述兩親性嵌段共聚 物的至少一個(gè)酸酐反應(yīng)性基團(tuán)包含至少一個(gè)羥基官能團(tuán)。8. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中所述環(huán)氧樹脂混溶嵌 段部分包含至少一個(gè)聚醚結(jié)構(gòu)，且所述環(huán)氧樹脂不混溶嵌段部分包含至少一個(gè)聚醚結(jié)構(gòu)。9. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中所述環(huán)氧樹脂不混溶 嵌段部分包含至少一個(gè)具有至少四個(gè)碳原子的環(huán)氧烷單體單元。10. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中所述兩親性嵌段共 聚物選自聚（環(huán)氧乙烷)-b-聚（環(huán)氧丁烷）、聚（環(huán)氧乙烷)-b-聚（環(huán)氧丁烷)-b-聚（環(huán)氧乙 烷），或其混合物。11. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中基于所述環(huán)氧樹脂 組合物的總重量，所述反應(yīng)產(chǎn)物以1至20重量％的量存在。12. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中所述式（I)環(huán)氧樹脂 選自雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚、環(huán)氧酚醛樹脂、環(huán)氧甲酚酚醛樹脂，或 其混合物。13. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中所述環(huán)氧樹脂組合 物中總環(huán)氧官能度與總活性氫官能度的摩爾比率是0.7:1至1.3:1。14. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其還包含稀釋劑、填充 劑、另外的環(huán)氧樹脂、玻璃纖維、碳纖維，或其混合物。15. -種用于制備前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物的方法，所述 方法包括： 將以下混合：（a)至少一種環(huán)氧樹脂，基于所述總環(huán)氧樹脂重量，所述環(huán)氧樹脂包含至 少50重量％的式（I)環(huán)氧樹脂，其中η是0至10的整數(shù);R是選自以下的基團(tuán)：氫、鹵素、C1SC2q烷基、C1SC 2q烷氧基、&至 C2〇苯基、&至〇2〇芐基、或&至〇2〇苯氧基;R1是-CH2-或 并且R 2是氫或&至〇20烷基； (b) 固化劑；以及 (c) 以下各項(xiàng)的含羧酸基團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)物：（i)羧酸或其酸酐化合物，和（ii)具有至少一個(gè) 酸酐反應(yīng)性基團(tuán)、至少一個(gè)環(huán)氧樹脂混溶嵌段部分和至少一個(gè)環(huán)氧樹脂不混溶嵌段部分的 兩親性嵌段共聚物； 其中所述可固化環(huán)氧樹脂組合物在固化后具有至少30%的清晰度值。16. 如權(quán)利要求1所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其包含涂料、復(fù)合材料或粘合劑。
【專利摘要】一種可固化環(huán)氧樹脂組合物，在固化后，其具有至少30％的清晰度值并且提供改善的沖擊強(qiáng)度同時(shí)保持玻璃轉(zhuǎn)化溫度；以及一種用于制備所述可固化環(huán)氧樹脂組合物的方法。
【IPC分類】C08L63/00, C08L71/02
【公開號(hào)】CN105531316
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380079601
【發(fā)明人】Y·馮, Y·張, W·杜, R·謝, D·謝, Y·龔
【申請(qǐng)人】藍(lán)立方知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司
【公開日】2016年4月27日
【申請(qǐng)日】2013年9月26日
【公告號(hào)】WO2015042823A1