考例1~3制作長纖 維顆粒，按照參考例4將特性評價用試驗片(成型品）進行注射成型。予W說明，在任一個實 施例、比較例中，參考例2的工序和參考例3的工序連續(xù)而W離線進行。
[0376]將評價結果匯集，示于表1及表2。
[03W]予W說明，在比較例1-1中，成分(B)的粘度高，不能得到復合纖維束(D)，不能得到 成型材料。另外，在比較例1-10中，在涂布、含浸工序中成分(B)會固化(150°C、加熱2小時后 的粘度變化率超過2)，不能得到復合纖維束(D)，不能得到成型材料。
[0378](比較例 1-5)
[0379] 關于表2記載的組成，在表中所示的各種條件下，按照參考例1，不使用成分(B)，直 接取代參考例3的復合纖維束(D)而使用附著有上漿劑的強化纖維(A)，嘗試長纖維顆粒的 制作。對成分(C)的強化纖維束的含浸性差，在造粒時大量地產生絨毛，不能得到成型材料。
[0380] [表1]
[0381]
[0382] [表 2]
[0383]
[0384] 如上所述，在實施例1-1~13中，在200°CW下也對強化纖維(A)的成分(B)的含浸 性良好，可得到生產率優(yōu)異的成型材料。另外，將得到的成型材料進行成型所得的成型品顯 示高的彎曲強度，具有優(yōu)異的力學特性。
[0385] 另一方面，在比較例1-1~10中，在含浸溫度為200°CW下制造時，不能制造成型材 料，或即使可W制造的情況下，與實施例1-1~13相比，成型品的彎曲強度也低，不能得到可 W兼顧生產率和良好的力學特性的成型材料。
[0386] (實施例2-1~14、比較例2-1~3及比較例2-5)
[0387] 關于表3及表4所記載的組成，在表中所示的各種條件下，按照參考例1~3制作長 纖維顆粒，按照參考例4,將特性評價用試驗片(成型品)進行注射成型。予W說明，在任一個 實施例、比較例中，參考例2的工序和參考例3的工序連續(xù)而W離線進行。
[0388] 將評價結果匯集，示于表3及表4。
[0389] (比較例2-4)
[0390] 關于表4記載的組成，在表中所示的各種條件下，按照參考例1，不使用成分(B)，直 接取代參考例3的復合纖維束(D)而使用附著有上漿劑的強化纖維(A)，嘗試長纖維顆粒的 制作。對成分(C)的強化纖維束的含浸性差，在造粒時大量地產生絨毛，不能得到成型材料。
[0391] [表 3]
[0392]
[0393] [表 4]
[0394]
[0395] 如上所述，在實施例2-1~14中，耐粘連性良好，可得到處理性優(yōu)異的成型材料。另 夕h將得到的成型材料成型所得的成型品顯示高的彎曲強度，具有優(yōu)異的力學特性。
[0396] 另一方面，在比較例2-1~5中，不能制造成型材料，或可W制造的情況下，與實施 例2-1~14相比，成型材料的耐粘連性或成型品的彎曲強度也低，不能得到可W兼顧處理性 和良好的力學特性的成型材料。
[0397] (實施例3-1)
[0398] 使用熱塑性樹脂(C-1)、聚碳化二亞胺化合物(B-2)-3,通過W下的步驟得到母料。
[0399] 使用雙螺桿擠出機(JSW社TEX-30a、L/D = 31.5)，將熱塑性樹脂(C-1)及聚碳化二 亞胺化合物(B-2)-3進行主進料而進行烙融混煉。烙融混煉在機筒溫度300°C下W螺桿轉速 150rpm、吐出量10kg/小時進行，通過一邊牽引吐出物、一邊在水冷浴中冷卻而制成腸線，將 上述腸線切斷，由此將母料制成柱狀體的顆粒。將此時的截面的長徑或長寬比等測定結果 示于表5。另外，將得到的母料(M-1)的評價結果示于表5。
[0400] (實施例 3_2)
[0401] 使用熱塑性樹脂(C-2)、聚碳化二亞胺化合物(B-2)-3,通過W下的步驟得到母料。
[0402] 在加熱至110°C的漉上形成加熱烙融有聚碳化二亞胺化合物(B-2)-3的液體的覆 膜。為了在漉上形成一定厚度的覆膜，使用吻涂機。一邊使寬度3cm的熱塑性樹脂(C-2)接觸 妄，一邊在該漉上通過，使聚碳化二亞胺化合物(B-2)-3附著于熱塑性樹脂(C-2)上。接著， 對附著有聚碳化二亞胺化合物(B-2)-3的熱塑性樹脂(C-2)附加搶而使其成為棒狀，使配置 于用加熱至130°C的軸承自由地旋轉的一直線上的10根直徑50mm的漉的上下交替地通過。 通過該操作，使聚碳化二亞胺化合物(B-2)-3含浸至無紡布的內部，空氣冷卻后，將腸線 (gut)切斷，由此將母料制成柱狀體的顆粒。將測定及評價結果示于表5。
[040引（實施例3_3)
[0404] 除將熱塑性樹脂(C-2)變更為熱塑性樹脂(C-3)W外，與實施例3-2同樣地操作，得 到母料。將測定及評價結果示于表5。
[0405] (實施例3-4)
[0406] 將熱塑性樹脂（C-1)變更為熱塑性樹脂（C-4)，將烙融混煉時的機筒溫度變更為 330°C，除此之外，與實施例3-1同樣地操作，得到母料。將測定及評價結果示于表5。
[0407] (實施例 3_5)
[0408] 將熱塑性樹脂(C-1)變更為熱塑性樹脂(C-5)，將聚碳化二亞胺化合物(B-2)-3變 更為聚碳化二亞胺化合物(B-2)-4，將烙融混煉時的機筒溫度變更為390°C，除此之外，與實 施例3-1同樣地操作，得到母料。將測定及評價結果示于表5。
[0409] (實施例3-6)
[0410] 除將聚碳化二亞胺化合物(B-2)-3變更為聚碳化二亞胺化合物(B-2)-2W外，與實 施例3-1同樣地操作，得到母料。將測定及評價結果示于表5。
[0411] (實施例3-7)
[0412] 作為成分巧），將聚碳化二亞胺化合物(B-2)-4在80°C的熱水中浸潰5天，將碳化二 亞胺與脈反應，得到聚脈化合物化-1)。予W說明，根據化合物的IR光譜測定、通過碳化二亞 胺的吸收峰消失而確認將碳化二亞胺與脈反應。
[0413] 追加得到的聚脈化合物化-1)，如表5所示那樣變更熱塑性樹脂(C-1)和聚碳化二 亞胺化合物(B-2)-2的構成比而進行主進料，除此之外，與實施例3-6同樣地得到母料。將測 定及評價結果示于表5。
[0414] (比較例3-1)
[0415] 如表5所示那樣變更熱塑性樹脂(C-1)和聚碳化二亞胺化合物(B-2)-3的構成比， 除此之外，與實施例3-1同樣地操作，得到母料。將測定及評價結果示于表5。
[0416] (比較例3-2)
[0417]將熱塑性樹脂(C-1)使用擠出機進行擠出成型，將成為寬度3mm的矩形截面的帶狀 的腸線進行成型。接著，在上述的帶狀的腸線上涂布在加熱至ll〇°C的熱烙裝置的壺中進行 了烙融的聚碳化二亞胺化合物(B-2)-3,空氣冷卻后，通過切斷腸線而制成柱狀體的顆粒， 得到母料。將測定及評價結果示于表5。
[0418](比較例3-3)
[0419]除將螺桿轉速從150rpm變更為250rpmW外，與實施例3-1同樣地操作，得到母料。 將測定及評價結果示于表5。
[0420][表5]
[0421]
[0422] 根據表5的實施例及比較例可知W下的情況。
[0423] 就實施例3-1及實施例3-4~7而言，由于滿足本發(fā)明的母料的第1方式中的全部的 主要條件，因此，在高溫成型工藝中處理性優(yōu)異，且保存時的功能穩(wěn)定性優(yōu)異。
[0424] 就實施例3-2及實施例3-3而言，由于滿足本發(fā)明的母料的第2方式中的全部的主 要條件，因此，在高溫成型工藝中處理性優(yōu)異，且保存時的功能穩(wěn)定性優(yōu)異。
[0425] 將實施例3-1和實施例3-4、實施例3-5進行比較時，得知:在變更有熱塑性樹脂(C) 的情況下，處理性及功能穩(wěn)定性優(yōu)異，因此，可W選擇適于構成使用有本發(fā)明的母料的樹脂 組合物或纖維增強樹脂組合物的基質樹脂的熱塑性樹脂(C)。
[0426] 將實施例3-1和實施例3-6進行比較時，得知:在變更有聚碳化二亞胺化合物(B'） 的情況下，處理性及功能穩(wěn)定性優(yōu)異，因此，可W選擇適于構成使用有本發(fā)明的母料的樹脂 組合物或纖維增強樹脂組合物的基質樹脂或強化纖維的聚碳化二亞胺化合物(B'）。
[0427] 將實施例3-6和實施例3-7進行比較時，得知:通過含有聚脈化合物化），可W保持 處理性，并且改善吸濕時的物性降低。
[0428] 就比較例3-1而言，得知：聚碳化二亞胺化合物(B'）的構成比高，母粒表面上的露 出度也高，因此，在高溫成型工藝中處理性差，吸濕時的物性降低顯著，功能穩(wěn)定性成為問 題。
[0429] 就比較例3-2而言，得知：聚碳化二亞胺化合物(B'）的平均厚度厚，在處理時母料 會剝離成2層，容易產生粘連或橋接。
[0430] 就比較例3-3而言，得知：聚碳化二亞胺化合物(B'）的平均粒徑小，成為反應過度 地進行的狀態(tài)，因此，處理性也降低，不僅產生吸濕時的物性降低，而且也產生絕干時的物 性降低。
[0431] (實施例3-8)
[0432] 使用實施例3-1中制作的母料(M-1)、熱塑性樹脂(C-1)、將作為強化纖維的碳纖維 叮orayca(注冊商標rT700SC-12K-50C(東麗社制）切成6mm的長度的切短的絲束，通過W下 的步驟得到纖維增強樹脂組合物及成型品。
[0433] 在纖維增強樹脂組合物中，W成為熱塑性樹脂(C)76質量％、聚碳化二亞胺化合物 (B'）4質量％、強化纖維20質量％的比例的方式將母料(M-1)和熱塑性樹脂(C-1)放入容器 內而進行干混合。使用雙螺桿擠出機(JSW社TEX-30a、L/D = 31.5)，將上述干混合的樹脂顆 粒進行主進料，將上述切短的絲束進行側進料，進行各成分的烙融混煉。烙融混煉在機筒溫 度300°C下W螺桿轉速15化pm、吐出量10kg/小時進行，通過一邊牽引吐出物、一邊在水冷浴 中冷卻而制成腸線，通過將所述腸線切成6mm的長度而制成纖維增強樹脂顆粒。
[0434] 使用注射成型機(JSW社J150EII-P)，通過進行所述纖維增強樹脂顆粒的注射成型 而制作評價用的纖維增強樹脂成型品。就注射成型而言，在機筒溫度320°C、模具溫度150°C 下進行。就得到的成型品而言，在150°C下退火處理2小時之后，進行空氣冷卻而供于評價。
[0435] 通過使用本發(fā)明中得到的母料，用雙螺桿擠出機進行混煉時，不產生在主進料的 漏斗附近的粘連或橋接，確認處理性優(yōu)異。另外，確認由使用有母料的纖維增強樹脂組合物 構成的成型品也顯現高的力學特性。
[0436] 產業(yè)上的可利用性
[0437] 本發(fā)明的成型材料通過在強化纖維中含浸有含有在50°C下為液體狀的聚碳化二 亞胺化合物的成分的復合纖維束利用在主鏈的重復單元結構中含有碳W外的元素的熱塑 性樹脂被覆，對200°CW下的強化纖維束的含浸性良好，非常生產率優(yōu)異。另外，本發(fā)明的成 型材料通過在強化纖維中含浸有含有在50°C下為固體狀的聚碳化二亞胺化合物的成分的 復合纖維束利用在主鏈的重復單元結構中含有碳W外的元素的熱塑性樹脂被覆，成型材料 的耐粘連性優(yōu)異，處理性優(yōu)異。
[0438] 另外，本發(fā)明的成型材料可W得到成型加工性優(yōu)異、力學特性、特別是彎曲強度優(yōu) 異的成型品，可W在各種用途中展開。特別適于汽車零件、電氣電子零件、家庭辦公電氣制 品零件。
[0439] 本發(fā)明的母料與現有品相比，可W在高溫成型工藝中使處理性迅速地提高。進而， 本發(fā)明的母料為可W通過規(guī)定成分(A)和成分(B'）的形態(tài)而將添加劑的含量高濃度化、并 且也抑制有兼?zhèn)浔４鏁r的功能穩(wěn)定性的粘連或橋接的產生的處理性優(yōu)異的母料。因此，本 發(fā)明的母料可W用于在電子設備機箱、電氣電子零件用途、汽車用零件或車輛關聯零件、建 筑材料、運動用品等中優(yōu)選被使用的強化纖維樹脂組合物或成型品。
【主權項】
1. 一種成型材料，將以下成分(A)~(C)的合計設為100質量份，所述成型材料含有： 強化纖維(A)5~50質量份，所述強化纖維(A)附著有上漿劑(s)， 成分(B)l~20質量份，所述成分(B)含有50°C下為液體狀的聚碳化二亞胺化合物(B-1) 或50°C下為固體狀的聚碳化二亞胺化合物(B-2)， 熱塑性樹脂(C)30~94質量份，所述熱塑性樹脂(C)的主鏈重復單元結構中含有碳以外 的元素， 所述成型材料是在成分(A)中含浸有成分(B)的復合纖維束(D)被成分(C)被覆了的復 合體。2. 根據權利要求1所述的成型材料，其長度為1~50mm。3. 根據權利要求1或2所述的成型材料，成分(A)和成分(B)的質量比在成分(A)/成分 (B)=5/l~3/1的范圍內。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的成型材料，成分(B)中含有20~100質量％的成分 (B-1)或成分(B-2)。5. 根據權利要求1~4中任一項所述的成型材料，聚碳化二亞胺化合物(B-1)或聚碳化 二亞胺化合物(B-2)為脂肪族系聚碳化二亞胺。6. 根據權利要求1~5中任一項所述的成型材料，成分(C)為選自聚碳酸酯、聚酯、聚芳 撐硫醚、聚酰胺、聚甲醛、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮及聚醚酮酮中的至少1種熱 塑性樹脂。7. 根據權利要求1~6中任一項所述的成型材料，成分(C)為分子中具有至少1個選自羧 基、羥基及氨基中的至少1種官能團的熱塑性樹脂。8. 根據權利要求1~7中任一項所述的成型材料，附著于成分(A)的上漿劑（s)為1分子 內具有2個以上的選自羧基、羥基、氨基及環(huán)氧基中的至少1種官能團的化合物。9. 根據權利要求1~8中任一項所述的成型材料，成分(A)為碳纖維。10. -種權利要求1所述的成型材料的制造方法，包含以下工序:使成分(B)在50~300 °C的熔融狀態(tài)下與成分(A)接觸，進一步進行加熱而使成分(B)的供給量的80~100質量％ 含浸于成分(A)而得到復合纖維束(D)，使成分(C)與復合纖維束(D)接觸而得到復合體。11. 根據權利要求10所述的成型材料的制造方法，包含以下工序:在使成分(C)與復合 纖維束(D)接觸而得到復合體之后將其切成1~50mm的長度。12. -種權利要求1所述的成型材料的制造方法，使用以下的母料，所述母料含有40~ 90質量％的成分(C)和10~60質量％的成分(B'），所述成分(C)為選自聚碳酸酯、聚酯、聚芳 撐硫醚、聚酰胺、聚甲醛、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮及聚醚酮酮中的至少1種熱 塑性樹脂，所述成分(B'）為1分子內具有2個以上碳化二亞胺基的聚碳化二亞胺化合物，并 且所述母料滿足以下（i)和（ii)的任一者， (i) :所述母料為在成分(C)中分散有成分(B'）的海島結構的形態(tài)，且成分(B'）的分散 粒子的平均粒徑為1~100μπι， (ii) :成分(Β'）為連續(xù)結構的形態(tài)，且連續(xù)相的平均厚度為1~100μπι。13. -種母料，含有40~90質量％的成分(C)和10~60質量％的成分(Β'），所述成分(C) 為選自聚碳酸酯、聚酯、聚芳撐硫醚、聚酰胺、聚甲醛、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚 酮及聚醚酮酮中的至少1種熱塑性樹脂，所述成分(Β'）為1分子內具有2個以上碳化二亞胺 基的聚碳化二亞胺化合物，所述母料為在成分(C)中分散有成分(B'）的海島結構的形態(tài)，且 成分(B'）的分散粒子的平均粒徑為1~1 ΟΟμπι。14. 一種母料，含有40~90質量％的成分(C)和10~60質量％的成分(Β'），所述成分(C) 為選自聚碳酸酯、聚酯、聚芳撐硫醚、聚酰胺、聚甲醛、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚 酮及聚醚酮酮中的至少1種熱塑性樹脂，所述成分(Β'）為1分子內具有2個以上碳化二亞胺 基的聚碳化二亞胺化合物，所述成分(Β'）為連續(xù)結構的形態(tài)，且連續(xù)相的平均厚度為1~ 100μL?ο15. 根據權利要求13或14所述的母料，出現在所述母料的表面的聚碳化二亞胺化合物 (Β'）的面積(Sb)在所述母料的表面積(S)中所占的露出度即Sb/S、和所述母料中的聚碳化 二亞胺化合物(B'）的體積(Vb)在所述母料的體積(V)中所占的比例即Vb/V顯示下式（1)和 式(2)的關系， (Sb/S) <0.3 · · · (1) (Sb/S)<(Vb/V) · · · (2)16. -種成型品，是將樹脂組合物或纖維強化樹脂組合物成型而成的，在所述樹脂組合 物或纖維強化樹脂組合物中使用了權利要求1~9中任一項所述的成型材料、通過權利要求 10~12中任一項所述的方法得到的成型材料、或權利要求13~15中任一項所述的母料。
【專利摘要】一種成型材料、用于得到其的制造方法、及其制造方法中優(yōu)選使用的母料，將以下成分(A)～(C)的合計設為100質量份，所述成型材料含有：強化纖維(A)5～50質量份，所述強化纖維(A)附著有上漿劑(s)；成分(B)1～20質量份，所述成分(B)含有50℃下為液體狀的聚碳化二亞胺化合物(B-1)或50℃下為固體狀的聚碳化二亞胺化合物(B-2)；以及熱塑性樹脂(C)30～94質量份，所述熱塑性樹脂(C)的主鏈重復單元結構中含有碳以外的元素，所述成型材料是在成分(A)中含浸有成分(B)的復合纖維束(D)被成分(C)被覆了的復合體。
【IPC分類】C08L79/00, C08K9/04, C08J3/22, C08L101/00
【公開號】CN105531325
【申請?zhí)枴緾N201480050612
【發(fā)明人】佐野健太郎, 豬瀨啟介, 今井直吉, 土谷敦岐
【申請人】東麗株式會社
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2014年10月24日
【公告號】EP3048137A1, WO2015064485A1