一種多功能兩親性梳型聚合物改性劑及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種多功能兩親性梳型聚合物改性劑及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 工業(yè)污水和城鎮(zhèn)生活污水是最為主要的兩類污水資源。我國城市污水每年約8億 立方米左右，與自來水使用量幾乎相等，這部分水中只有〇 . 1 %污染物質，其余的絕大部分 是以水源的形式存在，成為城市的第二種污水資源。工業(yè)污水回收利用不僅可節(jié)約大量的 淡水資源，同時還可減少排污，達到保護環(huán)境的目的。
[0003] 現(xiàn)在廣泛使用地污水處理的超濾膜，易受易蛋白質污染:容易與溶液中的蛋白質 等有機生物質發(fā)生特異性相互吸附作用，導致嚴重的膜污染，降低膜的滲透通量，縮短膜的 使用壽命，增加膜分離過程的綜合運行成本，其中最有效也是最方便的就是對超濾膜進行 抗污改性。
[0004] 現(xiàn)階段的污水處理的超濾膜要達到防污的效果，主要通過兩個途徑，一是通過親 水抗污的方法實現(xiàn)對超濾膜的抗污改性，一種是親水性聚合物在膜表面富集，親水性鏈段 結合水分子形成水層，從而阻止污染物與膜表面接觸，另外一種是無機納米粒子構建的親 水抗污表層;二是低表面能污損釋放抗污，通過疏水疏油性的聚合物在膜表面富集形成低 表面能的區(qū)域，從而使粘附在膜表面的蛋白質易在水力剪切的作用下脫離膜表面。單純的 一種抗污效果一般。因此，將多種有效防污技術協(xié)同作用，方能更好地實現(xiàn)高效、無毒、節(jié)能 的防污目標。
[0005] 本發(fā)明中采用的聚乙二醇由于具有很低的聚合物-水界面能，可以發(fā)生自由表面 偏析，在膜表面富集，形成親水抗污的微區(qū)，表現(xiàn)出優(yōu)良的對于蛋白質吸附。聚乙二醇是一 種非離子型水溶性聚合物，一般認為，聚乙二醇與水分子之間卓越的水合作用以及立體排 斥作用，這些作用對抵制蛋白質的吸附至關重要。而聚二甲基硅氧烷鏈段具有很柔順的硅 氧鏈段，具有較低的表面能，可以發(fā)生強制表面偏析，在PEGMA鏈段的帶動作用下，在膜表面 富集形成低表面能的自清潔抗污微區(qū)。此外，無機納米粒子引入可以增強膜的機械性能和 親水性能，聚合物的引入又可以抑制納米粒子的團聚，同時在相轉化過程中，聚合物鏈上原 位接上納米粒子和膜的形成是一步完成的。因此，將這三種功能單體結合在一起，提供了一 種既具有親水抗污又具有污損釋放的兩親性多功能聚合物刷，并且環(huán)境友好，因此在污水 處理中有很大的應用前景。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種多功能兩親性梳型聚合物改性劑及其制 備方法與應用，改性后的膜具有穩(wěn)定的通量以及很好的抗污性能，實現(xiàn)對于蛋白質等生物 質污染物的良好的分離性能。
[0007] 本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的：一種多功能兩親性梳型聚合物改性 劑，結構通式如下：
[0009] 式中1^、1?2、1?3均選自!1或〇13;111 = 5〇-8〇，11 = 2〇-5〇，1 = 1〇-2〇0 = 3.5-31，7 = 3-158〇
[0010] -種多功能兩親性梳型聚合物改性劑的制備方法，包括如下步驟：
[0011] (1)準備以下反應物:聚乙二醇單甲醚_甲基丙烯酸酯(PEGMA)、聚二甲基硅氧烷單 甲醚-甲基丙烯酸酯(PDMSMA)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ570)、引發(fā)劑、有 機溶劑;其中，聚乙二醇單甲醚-甲基丙烯酸酯(PEGMA)的質量為聚乙二醇單甲醚-甲基丙烯 酸酯(PEGMA)、聚二甲基硅氧烷單甲醚-甲基丙烯酸酯(PDMSMA)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基 三甲氧基硅烷（ΚΗ570)總質量的50 %-80 %，聚二甲基硅氧烷單甲醚-甲基丙烯酸酯 (TOMSMA)的質量為聚乙二醇單甲醚-甲基丙烯酸酯(PEGMA)、聚二甲基硅氧烷單甲醚-甲基 丙烯酸酯（PDMSMA)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（ΚΗ570)總質量的為10%-20%，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（ΚΗ570)為PDMSMA、PEGMA和ΚΗ570總質量的 10%-20%。引發(fā)劑的質量為PDMSMA、PEGMA和KH570總質量的2%-4%，有機溶劑的質量為 PDMSMA、PEGMA和KH570總質量的100%-300%;將引發(fā)劑分為三份，第一份為引發(fā)劑總質量 的14%-23%，第二份為引發(fā)劑總質量的54%-72%，第三份為引發(fā)劑總質量的14%-23%， 將有機溶劑分為兩份，第一份為有機溶劑總質量的20%-27%，第二份為有機溶劑總質量的 73%-80% ；
[0012] 所述的PDMSMA的單體的結構式為：
[0014] (2)將第一份引發(fā)劑溶于第一份有機溶劑中，放入連有冷凝管的燒瓶中，預熱至70 °C-80°C ；
[0015] (3)將roMSMA、PEGMA、KH570和第二份引發(fā)劑溶于第二份有機溶劑中，均勻滴加到 步驟(2)的燒瓶中，并控制在Ih滴完;在氮氣保護下，聚合反應8-12h后，加入第三份引發(fā)劑， 在 70°C_80°C 下保溫 12h;
[0016] (4)采用沉淀劑將聚合反應產(chǎn)物沉出，離心，干燥，得到多功能兩親性共聚物。
[0017] 進一步地，所述的PEGMA的結構式為：
[0022] 式中R3為H或CH3
[0023]進一步地，所述的引發(fā)劑選自2,2_偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰。
[0024] 進一步地，所述的有機溶劑由乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、乙二醇乙醚 醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯中的一種或多種按照任 意配比混合組成。
[0025] 進一步地，所述的沉淀劑選自乙醚、甲醇、正己烷、石油醚、二氯甲烷。
[0026] -種多功能兩親性梳型聚合物改性劑的應用，該應用為:將多功能兩親性梳型聚 合物改性劑用于廢水超濾膜的抗污改性。
[0027] 進一步地，所述廢水超濾膜的抗污改性的方法如下:在25°C條件下，首先將多功能 兩親性梳型聚合物改性劑加入溶劑(溶劑為二甲亞砜或者N-N二甲基乙酰胺）中，超聲處理 5min，然后繼續(xù)逐滴加入無機納米粒子前驅體（四乙氧基硅烷TEOS或者鈦酸四丁酯TBT)，繼 續(xù)超聲處理l〇_15min，得到混合溶液。最后在60°C油浴條件下，將膜材料溶于混合溶液中， 機械攪拌6h，得到均相鑄膜液。其中梳型共聚物添加量為鑄膜液總質量的1 %~3 %，膜材料 添加量為鑄膜液總質量的16%~20%，無機納米粒子前驅體的添加量為鑄膜液總質量的 1 %~8%，溶劑的添加量為鑄膜液總質量的69%~82%。
[0028]將均相鑄膜液冷卻至室溫后，在玻璃板上刮板制膜，在空氣中放置05~20s后，再 放入20°C_40°C的凝固浴(凝固浴的pH=l或者pH=ll)中形成膜，并將所制的膜浸入去離子 水中24h，每隔6h換一次水完成改性。
[0029]進一步地，所述成膜材料為聚醚砜(PES)和聚偏氟乙烯(PVDF)。
[0030] 本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術的有益效果是：
[0031] 1.本發(fā)明采用普通自由基聚合的方式在聚合物鏈段中引入多功能性的側鏈-親水 性的聚乙二醇鏈段和低表面能的硅氧鏈段。進一步加入無機納米粒子前驅體，在鑄膜過程 中可以一步實現(xiàn)無機納米粒子的生成、納米粒子引入聚合物鏈、雜化改性劑的表面偏析和 膜的制備，條件簡單易實現(xiàn)，可以實現(xiàn)親水部分(PEG和納米粒子)在超濾膜表面發(fā)生自由偏 析，低表面能鏈段(PDMS)在親水鏈段的牽引下，發(fā)生強制表面偏析，從而在膜表面形成動態(tài) 的兩親性多功能協(xié)同抗污聚合物刷，實現(xiàn)膜表面化學不均一性和表面粗糙度增加，實現(xiàn)對 于生物類的污染物很好的分離效果。
[0032] 2.本合成方法簡單、方便、在膜中相容性好，可以應用于多種廢水處理超濾中 (PES、PVDF、PSf等），在在污水超濾處理中有很大的應用前景。
【附圖說明】
[0033] 圖1為KH570和兩親梳型聚合物P(PEG-PDMS-KH570)的FTIR圖；
[0034]圖2為實施例4改性后的超濾膜的場發(fā)射掃描電鏡圖（截面圖和表面圖）。
【具體實施方式】
[0035] 本發(fā)明提供一種多功能有機-無機復合改性超濾膜的原位制備方法，其特征在于： 包括以下步驟：
[0036] 實施例1:本實例制備兩親性梳型共聚物
[0037] l)取5gPEGMA、3gPDMSMA、2gKH570、0.6g過氧化苯甲酰、30g乙酸丁酯。將2,2-偶 氮二異丁腈分為三份，第一份為〇. 〇28g，第二份為0.144g，第三份為0.028g，將乙酸丁酯分 為兩份，第一份為2g，第二份為8g。
[0038] 2)將第一份過氧化苯甲酰溶于第一份乙酸丁酯中，放入連有冷凝管和犯鼓氣裝置 的三口燒瓶，預熱至70°C;
[0039] 3)將全部PEGMA、PDMSMA、KH570和第二份過氧化苯甲酰溶于第二份乙酸丁酯中，放 入恒壓滴液漏斗，采用滴加方式加入步驟2)的三口燒瓶中，并控制在2h內滴完，氮氣保護 下，聚合反應12h后，加入第三份過氧化苯甲酰，升溫至80°C，保溫12h;
[0040] 4)采用二氯甲烷將聚合反應產(chǎn)物沉出，離心，真空干燥，即得到多功能兩親性含硅 低表面能共聚物P(PEG-PDMS-KH570)。
[0041] 所得的兩親性共聚物采用紅外光譜證實了該共聚物為兩親性含硅的刷狀聚合物 結構，從圖1中可知聚合物具有如式（1)所示的結構式，包含了親水基團（C-0-C 1028CHT1)， 疏水低表面能基團（3卜0^1170〇11_1，31-〇1 31275〇11_1)，以及無機納米粒子前驅鏈段(31-0-C 1165cm-"。
[0042] 實施例2:本實例制備兩親性梳型共聚物
[0043] 1)取7g PEGMA、2g ?01^嫩、18冊570、0.382,2-偶氮二異丁腈、3(^丙二醇甲醚醋酸 酯。將2，2-偶氮二異丁腈分為三份，第一