份為0.069g，第二份為0.162g，第三份為0.069g，將 丙二醇甲醚醋酸酯分為兩份，第一份為8.1g，第二份為21.9g。
[0044] 2)將第一份2,2_偶氮二異丁腈溶于第一份丙二醇甲醚醋酸酯中，放入連有冷凝管 和他鼓氣裝置的三口燒瓶，預(yù)熱至80°C;
[0045] 3)將全部PEGMA、PDMSMA、KH570、和第二份2,2-偶氮二異丁腈溶于第二份丙二醇甲 醚醋酸酯中，放入恒壓滴液漏斗，采用滴加方式加入步驟2)的三口燒瓶中，并控制在2h內(nèi)滴 完，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，聚合反應(yīng)12h后，加入第三份2,2_偶氮二異丁腈，升溫至85°C，保溫12h;
[0046] 4)采用石油醚將聚合反應(yīng)產(chǎn)物沉出，離心，真空干燥。
[0047] 所得的兩親性共聚物采用紅外光譜、核磁共振光譜等證實(shí)了該共聚物為兩親性含 硅的刷狀聚合物P(PEG-PDMS-KH570)。
[0048] 實(shí)施例3:本實(shí)例制備兩親性梳型共聚物
[0049] 1)取8g PEGMA、lg ?010^、0.48過氧化苯甲酰、2(^甲基乙基酮。將過氧化苯甲酰 分為三份，第一份為〇. 〇76g，第二份為0.256g，第三份為0.068g，將甲基乙基酮分為兩份，第 一份為5g，第二份為15g。
[0050] 2)將第一份過氧化苯甲酰溶于第一份甲基乙基酮中，放入連有冷凝管和N2鼓氣裝 置的三口燒瓶，預(yù)熱至70°C;
[0051 ] 3)將全部PEGMA、PDMSMA、KH570和第二份過氧化苯甲酰溶于第二份甲基乙基酮中， 放入恒壓滴液漏斗，采用滴加方式加入步驟2)的三口燒瓶中，并控制在2h內(nèi)滴完，氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，聚合反應(yīng)12h后，加入第三份過氧化苯甲酰，升溫至80°C，保溫12h;
[0052] 4)采用乙醚將聚合反應(yīng)產(chǎn)物沉出，離心，真空干燥。
[0053]所得的兩親性共聚物采用紅外光譜、核磁共振光譜等證實(shí)了該共聚物為兩親性含 硅的刷狀聚合物結(jié)構(gòu)。
[0054]實(shí)施例4:本實(shí)施例用例1制備得到的兩親性梳型共聚物制備改性污水分離膜 [0055] 稱取3g兩親性梳狀共聚物P(PEG-PDMS-KH570)，80g二甲亞砜(DMSO)放入IOOmL的 單頸燒瓶中，用超聲處理5min，然后用注射器逐滴加入ImL四乙氧基硅烷TE0S，并超聲處理 l〇-15min，最后向燒瓶內(nèi)加入16g聚醚砜(PES)，用機(jī)械攪拌在60°C的條件攪6h得到均勾的 鑄膜液，然后在室溫下靜置6h脫泡，將鑄膜液均勻流沿在玻璃板上，靜置20s，隨后將其浸入 30°C的凝固浴(pH=ll的氫氧化鈉溶液）中，待形成固態(tài)的膜后，將膜繼續(xù)浸入去離子水中 24h，并且每隔4h換一次水。
[0056] 所制得的改性的生物污染分離超濾膜PES/P(PEG-PDMS-KH570)@Si02經(jīng)過場發(fā)射 掃描電鏡分析(SEM)，從圖2中可以看出，加入兩親性改性劑后PES的成膜能力沒有改變，并 且在孔壁上有原位生產(chǎn)的無機(jī)納米粒子富集，說明有機(jī)-無機(jī)復(fù)合改性膜的成功制備。 [0057] 該膜的水通量為108.6L/m2h，BSA作為模擬污損體系時(shí)，總通量衰減為15.60%，通 量恢復(fù)率為98.6%，截留率為95%。
[0058]實(shí)施例5:本實(shí)施例用例2制備得到的兩親性梳型共聚物改性污水分離膜 [0059] 稱取Ig兩親性梳狀共聚物P(PEG-PDMS-KH570)，77.4g N，N-二甲基乙酰胺（DMAc) 放入IOOmL的單頸燒瓶中，用超聲處理5min，然后用注射器逐滴加入1.6mL鈦酸四丁酯TBT， 并超聲處理l〇-15min，最后向燒瓶內(nèi)加入20g聚偏氟乙烯(PVDF)，用機(jī)械攪拌在60°C的條件 攪6h得到均勻的鑄膜液，然后在室溫下靜置6h脫泡，將鑄膜液均勻流沿在玻璃板上，靜置 20s，隨后將其浸入30°C的凝固浴(pH=l的鹽酸溶液）中，待形成固態(tài)的膜后，將膜繼續(xù)浸入 去離子水中24h，并且每隔4h換一次水。
[0060] 所制得的改性的生物污染分離超濾膜PVDF/P(PEG-PDMS-KH570)@Ti〇2經(jīng)過場發(fā)射 掃描電鏡分析(SEM)證明了有機(jī)-無機(jī)復(fù)合改性PVDF膜的成功制備。
[0061 ]改膜的水通量為100.3L/m2h，BSA作為模擬污損體系時(shí)，總通量衰減為21.60%，通 量恢復(fù)率為94.5%，截留率為91%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種多功能兩親性梳型聚合物改性劑，其特征在于，結(jié)構(gòu)通式如下：式中化、R2、R3 均選自 Η或 C出；m=50-80，n = 20-50，l = 10-20;x = 3.5-31，y = 3-158。2. -種權(quán)利要求1所述的多功能兩親性梳型聚合物改性劑的制備方法，其特征在于，包 括如下步驟： (1)準(zhǔn)備W下反應(yīng)物：聚乙二醇單甲酸-甲基丙締酸醋（PEGMA)、聚二甲基硅氧烷單甲 酸-甲基丙締酸醋(PDMSMA)、丫-甲基丙締酷氧基丙基S甲氧基硅烷化H570)、引發(fā)劑、有機(jī) 溶劑;其中，聚乙二醇單甲酸-甲基丙締酸醋(PEGMA)的質(zhì)量為聚乙二醇單甲酸-甲基丙締酸 醋(PEGMA)、聚二甲基硅氧烷單甲酸-甲基丙締酸醋(PDMSMA)和丫-甲基丙締酷氧基丙基Ξ 甲氧基硅烷化冊70)總質(zhì)量的50%-80%，聚二甲基硅氧烷單甲酸-甲基丙締酸醋(PDMSMA) 的質(zhì)量為聚乙二醇單甲酸-甲基丙締酸醋(PEGMA)、聚二甲基硅氧烷單甲酸-甲基丙締酸醋 (PDMSMA)和丫-甲基丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷化冊70)總質(zhì)量的為10%-20%，丫-甲 基丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷化冊70)為PDMSMA、陽GMA和K冊70總質(zhì)量的10%-20%。引 發(fā)劑的質(zhì)量為PDMSMA、陽GMA和皿570總質(zhì)量的2 % -4 %，有機(jī)溶劑的質(zhì)量為PDMSMA、陽GMA和 K冊70總質(zhì)量的100%-300% ;將引發(fā)劑分為立份，第一份為引發(fā)劑總質(zhì)量的14%-23%，第 二份為引發(fā)劑總質(zhì)量的54%-72%，第；份為引發(fā)劑總質(zhì)量的14%-23%，將有機(jī)溶劑分為 兩份，第一份為有機(jī)溶劑總質(zhì)量的20%-27%，第二份為有機(jī)溶劑總質(zhì)量的73%-80% ; 所述的PDMSMA的單體的結(jié)構(gòu)式為：式中化為Η或C出;y = 3-158。 (2) 將第一份引發(fā)劑溶于第一份有機(jī)溶劑中，放入連有冷凝管的燒瓶中，預(yù)熱至70°C- 80。。 (3) 將PDMSMA、PEGMA、K冊70和第二份引發(fā)劑溶于第二份有機(jī)溶劑中，均勻滴加到步驟 (2)的燒瓶中，并控制在化滴完;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，聚合反應(yīng)8-12h后，加入第Ξ份引發(fā)劑，在70 °C-80°C 下保溫 12h; (4) 采用沉淀劑將聚合反應(yīng)產(chǎn)物沉出，離屯、，干燥，得到多功能兩親性共聚物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的PEGMA的結(jié)構(gòu)式為：式中化為Η或C出；x = 3-25。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的K冊70的結(jié)構(gòu)式為：式中化為Η或C出。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑選自2,2-偶氮二異下 臘、過氧化苯甲酯等物質(zhì)。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑由乙酸下醋、乙酸乙 醋、丙酬、甲基乙基酬、乙二醇乙酸醋酸醋、乙二醇下酸醋酸醋、丙二醇甲酸醋酸醋、丙二醇 下酸醋酸醋等物質(zhì)中的一種或多種按照任意配比混合組成。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的沉淀劑選自乙酸、甲醇、正己 燒、石油酸、二氯甲燒。8. -種權(quán)利要求1所述的多功能兩親性梳型聚合物改性劑的應(yīng)用，其特征在于，該應(yīng)用 為:將多功能兩親性梳型聚合物改性劑用于廢水超濾膜的抗污改性。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述廢水超濾膜的抗污改性的方法如下： 在25°C條件下，首先將多功能兩親性梳型聚合物改性劑加入溶劑(溶劑為二甲亞諷或者Ν-Ν 二甲基乙酷胺）中，超聲處理5min，然后繼續(xù)逐滴加入無機(jī)納米粒子前驅(qū)體（四乙氧基硅烷 TEOS或者鐵酸四下醋TBT)，繼續(xù)超聲處理10-15min，得到混合溶液。最后在60°C油浴條件 下，將膜材料溶于混合溶液中，機(jī)械攬拌化，得到均相鑄膜液。其中梳型共聚物添加量為鑄 膜液總質(zhì)量的1 %~3%，膜材料添加量為鑄膜液總質(zhì)量的16%~20%，無機(jī)納米粒子前驅(qū) 體的添加量為鑄膜液總質(zhì)量的1%~8%，溶劑的添加量為鑄膜液總質(zhì)量的69%~82%。 將均相鑄膜液冷卻至室溫后，在玻璃板上刮板制膜，在空氣中放置05~20s后，再放入 20°C-40°C的凝固浴(凝固浴的抑=1或者抑=11)中形成膜，并將所制的膜浸入去離子水中 2地，每隔化換一次水，完成改性。10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述成膜材料為聚酸諷(PES)和聚偏氣乙 締(PVD巧。
【專利摘要】本發(fā)明公開的一種多功能兩親性梳型聚合物改性劑及其制備方法與應(yīng)用。所涉及的改性劑的制備方法如下：聚二甲基硅氧烷單甲醚-甲基丙烯酸酯(PDMSMA)、聚乙二醇單甲醚-甲基丙烯酸酯(PEGMA)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、引發(fā)劑和溶劑為原料準(zhǔn)備，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，處理后得到改性劑。將改性劑、納米粒子前驅(qū)體和膜材料以一定的質(zhì)量比溶于溶劑中，原位方法制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合改性超濾膜。改性后的膜表面呈現(xiàn)親水和疏水低表面能的兩親性抗污微區(qū)，并有一定的粗糙尺度。本發(fā)明中改性劑制備方法簡單，膜改性易實(shí)現(xiàn)，改性后的膜具有良好的抗污效果，可用于污水處理。
【IPC分類】C08F283/12, C08L33/14, C08F291/06, C08F220/28, C08F283/06, C02F1/44, C08J5/18, C08F230/08, C08L27/16, C08L51/08
【公開號】CN105542065
【申請?zhí)枴緾N201610074119
【發(fā)明人】張慶華, 張廣法, 高帆, 何韌, 詹曉力, 陳豐秋
【申請人】浙江大學(xué)
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2016年2月2日