一種乳酸基脂肪族-芳香族無(wú)規(guī)共聚物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚合物技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種乳酸基脂肪族-芳香族無(wú)規(guī)共聚物。
【背景技術(shù)】
[0002] 塑料工業(yè)的發(fā)展為商品帶來(lái)了廉價(jià)、物美的包裝，但大量使用不可再生石油資源 生產(chǎn)的塑料制品也給人類(lèi)帶來(lái)了嚴(yán)重的資源短缺和環(huán)境污染等問(wèn)題。解決這個(gè)問(wèn)題的最好 途徑是研究開(kāi)發(fā)新的可降解材料。目前已被人們開(kāi)發(fā)和利用的可降解材料中，聚乳酸（PLA) 具有優(yōu)良的生物相容性、生物可降解性，最終降解產(chǎn)物是二氧化碳和水，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污 染，其受關(guān)注程度較高。但PLA中含有大量的酯鍵，親水性差，降低了聚乳酸與其它物質(zhì)的 生物相容性；制備的各種PLA薄膜、片材、纖維經(jīng)熱成型、紡絲等二次加工后得到的產(chǎn)品可 以廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、日常生活用品等領(lǐng)域，但是在加工過(guò)程中，PLA較低的熔體強(qiáng) 度使其在擠出涂覆、吹塑、發(fā)泡等成型過(guò)程中易引起膜泡不穩(wěn)定而破裂，使其應(yīng)用受到較大 的限制。
[0003] 為了提高聚乳酸的熔體強(qiáng)度，近年來(lái)許多科研工作者對(duì)聚乳酸的改性進(jìn)行了大 量研究。專(zhuān)利CN100532420C中，采用超支化聚合物改性聚乳酸，提高了聚乳酸的力學(xué)性能 和斷裂伸長(zhǎng)率，減少了聚乳酸的脆性，但復(fù)數(shù)粘度大大降低，也表明熔體強(qiáng)度降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種乳酸基脂肪族-芳香族無(wú)規(guī)共聚物，本發(fā) 明提供的乳酸基脂肪族-芳香族無(wú)規(guī)共聚物具有較高的熔體強(qiáng)度。
[0005] 本發(fā)明提供了一種乳酸基脂肪族-芳香族無(wú)規(guī)共聚物，由以下制備方法制得：
[0006] a)將乳酸和二酸酐進(jìn)行反應(yīng)，得到雙端羧基乳酸；
[0007] b)將芳香族二元羧酸類(lèi)化合物、脂肪族二元羧酸類(lèi)化合物、二元醇類(lèi)化合物、所 述步驟a)得到的雙端羧基乳酸和多元化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，得到乳酸基脂肪 族-芳香族無(wú)規(guī)共聚物；
[0008] 所述多元化合物為多元酸類(lèi)化合物或多元醇類(lèi)化合物。
[0009] 優(yōu)選地，所述乳酸和二酸酐反應(yīng)的溫度為20°C~140°C ;
[0010] 所述乳酸和二酸酐反應(yīng)的時(shí)間為Ih~10h。
[0011] 優(yōu)選地，所述二酸酐的碳原子數(shù)為4~30。
[0012] 優(yōu)選地，所述芳香族二元羧酸類(lèi)化合物包括苯二甲酸、萘二甲酸、芳香族二酸酐和 芳香族二元羧酸酯中的一種或多種。
[0013] 優(yōu)選地，所述脂肪族二元羧酸類(lèi)化合物包括C2~C30的脂肪族二元羧酸類(lèi)化合物 中的一種或多種。
[0014] 優(yōu)選地，所述二元醇類(lèi)化合物包括C2~C30的二元醇類(lèi)化合物中的一種或多種。
[0015] 優(yōu)選地，所述多元醇類(lèi)化合物包括甘油、甘油三聚體、甘油四聚體、甘油五聚體、甘 油六聚體、甘油七聚體、甘油八聚體、甘油十聚體、甘油二十聚體、季戊四醇、雙季戊四醇、三 羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、己三醇、丁三醇、癸三醇、戊三醇、環(huán)已三醇、庚三醇、壬三醇、辛 三醇、L-蘇丁醇、丁四醇和環(huán)己六醇中的一種或多種。
[0016] 優(yōu)選地，所述多元酸類(lèi)化合物包括苯三甲酸、均苯三羧酸三乙酯、均苯三羧酸三異 丙酯、丙三羧酸、丙烯三羧酸、丁烷三羧酸、環(huán)己烷三羧酸、環(huán)己三羧酸甲酯、戊三羧酸、乙烷 三羧酸、乙烷三羧酸三乙酯、丙烷三羧酸三甲酯、丙烷三羧酸三乙酯，甲烷三羧酸三乙酯、丁 烷四羧酸、均苯四甲酸、聯(lián)苯四羧酸、環(huán)丁四羧酸和環(huán)己烷六羧酸中的一種或多種。
[0017] 優(yōu)選地，所述步驟b)中酯化反應(yīng)的溫度為150°C~230°C ;
[0018] 所述步驟b)中酯化反應(yīng)的時(shí)間為Ih~10h。
[0019] 所述步驟b)中縮聚反應(yīng)的溫度為210°C~290°C ;
[0020] 所述步驟b)中縮聚反應(yīng)的時(shí)間為0. 5h~24h ;
[0021] 所述步驟b)中縮聚反應(yīng)的壓力為IOPa~2000Pa。
[0022] 本發(fā)明還提供了一種乳酸基脂肪族_芳香族無(wú)規(guī)共聚物，具有式I或式II所示結(jié) 構(gòu)：
[0024] 其中，nl = 10 ~300，ml = 10 ~300，rl = 5 ~200，sl = 1 ~20，tl = 1 ~20， pl = 1 ~20，
[0025] 所述 n2 = 10 ~300, m2 = 10 ~300, r2 = 5 ~200, s2 = 1 ~20，
[0026] 所述M1和M2獨(dú)立地選自脂肪族二元醇類(lèi)化合物去除羥基后剩余的基團(tuán)，
[0027] 所述A1和A2獨(dú)立地選自亞烴基，
[0028] 所述D1和D2獨(dú)立地選自芳香基，
[0029] 所述F1和F2獨(dú)立地選自亞烴基，
[0030] 所述R1為多元醇類(lèi)化合物去除羥基后剩余的基團(tuán)，
[0031] 所述R2為多元酸類(lèi)化合物去除羧基后剩余的基團(tuán)，
[0032] 所述E1具有式101所示結(jié)構(gòu)：
[0034] 式101中，所述yl為分支的數(shù)目，yl = 1~20 ;
[0035] 所述E2具有式201所示結(jié)構(gòu)：
[0037] 式201中，所述y2為分支的數(shù)目，y2= 1~20。
[0038] 本發(fā)明提供了一種乳酸基脂肪族-芳香族無(wú)規(guī)共聚物，由以下制備方法制得：a) 將乳酸和二酸酐進(jìn)行反應(yīng)，得到雙端羧基乳酸；b)將芳香族二元羧酸類(lèi)化合物、脂肪族二 元羧酸類(lèi)化合物、二元醇類(lèi)化合物、所述步驟a)得到的雙端羧基乳酸和多元化合物進(jìn)行酯 化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，得到乳酸基脂肪族_芳香族無(wú)規(guī)共聚物；所述多元化合物為多元酸類(lèi) 化合物或多元醇類(lèi)化合物。本發(fā)明提供的乳酸基脂肪族-芳香族無(wú)規(guī)共聚物中脂肪族基團(tuán) 和芳香族基團(tuán)在共聚物中無(wú)規(guī)分布，且具有長(zhǎng)支鏈的結(jié)構(gòu)，使得乳酸基脂肪族-芳香族無(wú) 規(guī)共聚物具有較高的熔體強(qiáng)度。另外，本發(fā)明提供的乳酸基脂肪族-芳香族無(wú)規(guī)共聚物還 具有較好的斷裂伸長(zhǎng)率；其具有脂肪族_芳香族聚酯和聚乳酸鏈段，提高了其與聚乳酸或 聚酯的相容性，擴(kuò)展了其應(yīng)用領(lǐng)域；乳酸基脂肪族-芳香族無(wú)規(guī)共聚物能夠完全生物降解， 不會(huì)造成環(huán)境污染。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：本發(fā)明提供的乳酸基脂肪族-芳香族無(wú)規(guī)共聚物在頻 率為0. lrad/s時(shí)，復(fù)數(shù)粘度為2520~25600Pa. S ;頻率為100rad/s時(shí)，復(fù)數(shù)粘度為1040~ 2160Pa. S ;斷裂伸長(zhǎng)率為225%~435%。
[0039] 本發(fā)明提供的制備方法工藝簡(jiǎn)單，可以采用分步法，也可以采用一鍋聚合方法，實(shí) 驗(yàn)靈活，合成步驟較少，能耗較低，高效，成本低，有利于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
【附圖說(shuō)明】
[0040] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的聚對(duì)苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯無(wú)規(guī)共聚 物的核磁共振氫譜圖；
[0041] 圖2為聚乳酸和本發(fā)明實(shí)施例1得到的聚對(duì)苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯 無(wú)規(guī)共聚物的復(fù)數(shù)粘度隨頻率變化曲線(xiàn)圖；
[0042] 圖3為聚乳酸和本發(fā)明實(shí)施例1得到的聚對(duì)苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯 無(wú)規(guī)共聚物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0043] 本發(fā)明提供了一種乳酸基脂肪族-芳香族無(wú)規(guī)共聚物，由以下制備方法制得：
[0044] a)將乳酸和二酸酐進(jìn)行反應(yīng)，得到雙端羧基乳酸；
[0045] b)將芳香族二元羧酸類(lèi)化合物、脂肪族二元羧酸類(lèi)化合物、二元醇類(lèi)化合物、所 述步驟a)得到的雙端羧基乳酸和多元化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，得到乳酸基脂肪 族-芳香族無(wú)規(guī)共聚物；
[0046] 所述多元化合物為多元酸類(lèi)化合物或多元醇類(lèi)化合物。
[0047] 本發(fā)明提供的乳酸基脂肪族_芳香族無(wú)規(guī)共聚物中脂肪族基團(tuán)和芳香族基團(tuán)在 共聚物中無(wú)規(guī)分布，且具有長(zhǎng)支鏈的結(jié)構(gòu)，使得乳酸基脂肪族-芳香族無(wú)規(guī)共聚物具有較 高的熔體強(qiáng)度。另外，本發(fā)明提供的乳酸基脂肪族-芳香族無(wú)規(guī)共聚物具有脂肪族-芳香 族聚酯鏈段，使其具有較好的柔韌性，且提高了其與聚乳酸或聚酯的相容性，擴(kuò)展了其應(yīng)用 領(lǐng)域；乳酸基脂肪族-芳香族無(wú)規(guī)共聚物能夠完全生物降解，不會(huì)造成環(huán)境污染。實(shí)驗(yàn)結(jié) 果表明：本發(fā)明提供的乳酸基脂肪族-芳香族無(wú)規(guī)共聚物在頻率為0. lrad/s時(shí)，復(fù)數(shù)粘度 為2520~25600Pa. S ;頻率為100rad/s時(shí)，復(fù)數(shù)粘度為1040~2160Pa. S ;斷裂伸長(zhǎng)率為 225%~435%。
[0048] 本發(fā)明將乳酸和二酸酐進(jìn)行反應(yīng)，得到雙端羧基乳酸。本發(fā)明對(duì)所述乳酸和二酸 酐的混合順序沒(méi)有特殊的限制，優(yōu)選將所述二酸酐加入到所述乳酸中。本發(fā)明對(duì)所述反應(yīng) 的容器沒(méi)有特殊的限制，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的反應(yīng)釜，在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述 反應(yīng)釜可具體為帶四通氣口的反應(yīng)釜。本發(fā)明優(yōu)選在無(wú)氧環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)；優(yōu)選通過(guò)通入 氮?dú)饣蚨栊詺怏w實(shí)現(xiàn)無(wú)氧環(huán)境。
[0049] 本發(fā)明對(duì)所述乳酸的種類(lèi)和來(lái)源沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的乳 酸即可。
[0050] 在本發(fā)明中，所述二酸酐優(yōu)選包括C4~C30的二酸酐中的一種或多種；更優(yōu)選 包括丁二酸酐、甲基丁二酸酐、2-異辛基丁二酸酐、2-十烯丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、 異十八烯基丁二酸酐、順丁烯二酸酐、2, 2-二甲基馬來(lái)酸酐、3-聯(lián)苯基馬來(lái)酸酐、2-乙烯 基-1-琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、苯基琥珀酸酐、正辛基琥珀酸酐、2-辛烯基琥珀酸酐、壬烯 基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、十五烯基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、 十八烯基琥珀酸酐、戊二酸酐、3, 3-二甲基戊二酸酐、2-苯基戊二酸酐、己二酸酐、亞甲基 丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、2, 3-甲基鄰苯二甲酸酐、高鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六 氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、1，8-萘二酸酐、聯(lián)苯 酸酐、2, 3-萘二羧酸酐和1，2-萘二羧酸酐中的一種或多種，最優(yōu)選包括丁二酸酐、順丁烯 二酸酐和甲基丁二酸酐中的一種或多種。
[0051] 本發(fā)明為了利于反應(yīng)進(jìn)行，優(yōu)選將乳酸和二酸酐在催化劑存在的條件下進(jìn)行反 應(yīng)。本發(fā)明為了區(qū)分下述技術(shù)方案中所述催化劑，將乳酸和二酸酐進(jìn)行反應(yīng)時(shí)采用的催化 劑命名為第一催化劑。本發(fā)明對(duì)所述乳酸、二酸酐和第一催化劑的混合順序沒(méi)有特殊的限 制，優(yōu)選將所述乳酸和二酸酐先混合，再與第一催化劑混合進(jìn)行反應(yīng)，得到雙端羧基乳酸。 在本發(fā)明中，所述第一催化劑優(yōu)選包括吡啶類(lèi)化合物、磺酸類(lèi)化合物、含鈦化合物、含錫化 合物、錫單質(zhì)、含鎂化合物、含鋅化合物、鋅單質(zhì)、稀土化合物、含錳化合物、胺類(lèi)化合物、硫 酸和磷酸中的一種或多種，更優(yōu)選包括4-二甲氨基吡啶（DMAP)、三乙胺、對(duì)甲基苯磺酸、鈦 酸四丁酯、辛酸亞錫、MgHPO 4、醋酸鋅、醋酸鎂、醋酸銻、H2S04、H3P0 4、Sn、Zn、Sn02、Zn0、SnCl2、 SnCl4、MnCl2、氟硼酸和三氟甲基磺酸（CH3F3O 3S)中的一種或多種，最優(yōu)選包括鈦酸四丁酯、 辛酸亞錫、對(duì)甲基苯磺酸、氟硼酸和氯化亞錫中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述第一催 化劑和二酸酐的質(zhì)量比優(yōu)選為〇. 1~1:100,更優(yōu)選為0.2~0.9:100,最優(yōu)選為0.3~ 0. 6:100〇
[0052] 在本發(fā)明中，所述乳酸和二酸酐進(jìn)行的反應(yīng)優(yōu)選采用本體法進(jìn)行。
[0053] 在本發(fā)明中，所述乳酸和二酸酐反應(yīng)的溫度優(yōu)選為20°C~140°C，更優(yōu)選為 25°C~120°C，最優(yōu)選為30°C~KKTC ;所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為Ih~10h，更優(yōu)選為2h~ 9h，最優(yōu)選為3h~8h。
[0054] 本發(fā)明優(yōu)選在乳酸和二酸酐的反應(yīng)結(jié)束后，升溫抽真空除去未反應(yīng)的單體，得到 雙端羧基乳酸。本發(fā)明優(yōu)選升溫至l〇〇°C~150°C進(jìn)行抽真空，更優(yōu)選為115°C~140°C;在 本發(fā)明中，所述抽真空的壓力優(yōu)選為20Pa~2000Pa，更優(yōu)選為400Pa~1500Pa ;所述抽真 空的時(shí)間優(yōu)選為2h~5h，更優(yōu)選為3h。
[0055] 得到雙端羧基乳酸后，本發(fā)明將所述雙端羧基乳酸、芳香族二元羧酸類(lèi)化合物、月旨 肪族二元羧酸類(lèi)化合物、二元醇類(lèi)化合物和多元化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，得到乳 酸基脂肪族-芳香族無(wú)規(guī)共聚物。本發(fā)明對(duì)所述雙端羧基乳酸、芳香族二元羧酸類(lèi)化合物、 脂肪族二元羧酸類(lèi)化合物、二元醇類(lèi)化合物和多元化合物混合的順序沒(méi)有特殊的限制，優(yōu) 選將所述芳香族二元羧酸類(lèi)化合物、脂肪族二元羧酸類(lèi)化合物、二元醇類(lèi)