聚乳酸 有了顯著改進(jìn)。
[0203] 實(shí)施例21
[0204] 21. 1將1800g乳酸、1000 g順丁烯二酸酐和5g對(duì)甲苯磺酸依次加入到燒瓶中，升 溫至KKTC，并對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行攪拌，6小時(shí)后，升溫至180°C，抽真空去除未反應(yīng)的單體，壓力 為300Pa，3h出料，得到雙端羧基乳酸；
[0205] 21. 2將330g對(duì)苯二甲酸、430g己二酸、600g 丁二醇、2g丙烯三羧酸、2g氯化亞錫 和120g實(shí)施例21. 1得到的雙端羧基乳酸依次加入反應(yīng)釜中，對(duì)升溫至160°C并對(duì)反應(yīng)物進(jìn) 行攪拌，同時(shí)收集反應(yīng)生成的水，當(dāng)反應(yīng)不再有液體餾出時(shí)，升溫至225°C，抽真空進(jìn)行縮聚 反應(yīng)，壓力為300Pa，IOh出料，得到聚對(duì)苯二甲酸己二酸乳酸順丁烯二酸丁二醇酯無規(guī)共 聚物。
[0206] 本發(fā)明對(duì)所得到的共聚物進(jìn)行凝膠滲透色譜分析，得到的聚對(duì)苯二甲酸己二酸乳 酸順丁烯二酸丁二醇酯無規(guī)共聚物的相對(duì)數(shù)均分子量為24. Okg/mol。
[0207] 本發(fā)明按照上述技術(shù)方案對(duì)產(chǎn)物的性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明：本實(shí)施例得到 的聚對(duì)苯二甲酸己二酸乳酸順丁烯二酸丁二醇酯無規(guī)共聚物在頻率為〇. lrad/s時(shí)，復(fù)數(shù) 粘度為12520Pa. S ;頻率為100rad/s時(shí)，復(fù)數(shù)粘度為1360Pa. S ;斷裂伸長率為260%，均比 聚乳酸有了顯著改進(jìn)。
[0208] 實(shí)施例22
[0209] 將330g對(duì)苯二甲酸、430g己二酸、600g 丁二醇、4g丙烷三羧酸三乙酯、7g醋酸鋅 和120g實(shí)施例21. 1得到的雙端羧基乳酸依次加入反應(yīng)釜中，升溫至180°C并對(duì)反應(yīng)物進(jìn) 行攪拌，同時(shí)收集反應(yīng)生成的水，當(dāng)反應(yīng)不再有液體餾出時(shí)，升溫至230°C，抽真空進(jìn)行縮聚 反應(yīng)，壓力為200Pa，7h出料，得到聚對(duì)苯二甲酸己二酸乳酸順丁烯二酸丁二醇酯無規(guī)共聚 物。
[0210] 本發(fā)明對(duì)所得到的共聚物進(jìn)行凝膠滲透色譜分析，得到的聚對(duì)苯二甲酸己二酸乳 酸順丁烯二酸丁二醇酯無規(guī)共聚物的相對(duì)數(shù)均分子量為22. Okg/mol。
[0211] 本發(fā)明按照上述技術(shù)方案對(duì)產(chǎn)物的性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明：本實(shí)施例得到 的聚對(duì)苯二甲酸己二酸乳酸順丁烯二酸丁二醇酯無規(guī)共聚物在頻率為〇. lrad/s時(shí)，復(fù)數(shù) 粘度為9320Pa. S ;頻率為100rad/s時(shí)，復(fù)數(shù)粘度為1350Pa. S ;斷裂伸長率為350%，均比聚 乳酸有了顯著改進(jìn)。
[0212] 實(shí)施例23
[0213] 將330g對(duì)苯二甲酸、430g己二酸、600g 丁二醇、2g聯(lián)苯四羧酸、2g辛酸亞錫和 l〇〇g實(shí)施例21. 1得到的雙端羧基乳酸依次加入反應(yīng)釜中，升溫至160°C并對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行 攪拌，同時(shí)收集反應(yīng)生成的水，當(dāng)反應(yīng)不再有液體餾出時(shí)，升溫至230°C，抽真空進(jìn)行縮聚 反應(yīng)，壓力為300Pa，8h出料，得到聚對(duì)苯二甲酸己二酸乳酸順丁烯二酸丁二醇酯無規(guī)共聚 物。
[0214] 本發(fā)明對(duì)所得到的共聚物進(jìn)行凝膠滲透色譜分析，得到的聚對(duì)苯二甲酸己二酸乳 酸順丁烯二酸丁二醇酯無規(guī)共聚物的相對(duì)數(shù)均分子量為22. Okg/mol。
[0215] 本發(fā)明按照上述技術(shù)方案對(duì)產(chǎn)物的性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明：本實(shí)施例得到 的聚對(duì)苯二甲酸己二酸乳酸順丁烯二酸丁二醇酯無規(guī)共聚物在頻率為〇. lrad/s時(shí)，復(fù)數(shù) 粘度為16520Pa. S ;頻率為100rad/s時(shí)，復(fù)數(shù)粘度為1480Pa. S ;斷裂伸長率為310%，均比 聚乳酸有了顯著改進(jìn)。
[0216] 實(shí)施例24
[0217] 將330g對(duì)苯二甲酸、430g己二酸、600g 丁二醇、2g環(huán)己燒六羧酸、7g氯化亞錫和 100g實(shí)施例21. 1得到的雙端羧基乳酸依次加入反應(yīng)釜中，升溫至200°C并對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行 攪拌，同時(shí)收集反應(yīng)生成的水，當(dāng)反應(yīng)不再有液體餾出時(shí)，升溫至230°C，抽真空進(jìn)行縮聚反 應(yīng)，壓力為300Pa，IOh出料，得到聚對(duì)苯二甲酸己二酸乳酸順丁烯二酸丁二醇酯無規(guī)共聚 物。
[0218] 本發(fā)明對(duì)所得到的共聚物進(jìn)行凝膠滲透色譜分析，得到的聚對(duì)苯二甲酸己二酸乳 酸順丁烯二酸丁二醇酯無規(guī)共聚物的相對(duì)數(shù)均分子量為21. Okg/mol。
[0219] 本發(fā)明按照上述技術(shù)方案對(duì)產(chǎn)物的性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明：本實(shí)施例得到 的聚對(duì)苯二甲酸己二酸乳酸順丁烯二酸丁二醇酯無規(guī)共聚物在頻率為〇. lrad/s時(shí)，復(fù)數(shù) 粘度為7520Pa. S ;頻率為100rad/s時(shí)，復(fù)數(shù)粘度為1240Pa. S ;斷裂伸長率為250%，均比聚 乳酸有了顯著改進(jìn)。
[0220] 實(shí)施例25
[0221] 將 330g對(duì)苯二甲酸、430g 己二酸、450g 丁二醇、600g聚乙二醇 400(C18)，2g甘油、 5g氯化亞錫和200g實(shí)施例21. 1得到的雙端羧基乳酸依次加入反應(yīng)釜中，升溫至160°C并 對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行攪拌，同時(shí)收集反應(yīng)生成的水，當(dāng)反應(yīng)不再有液體餾出時(shí)，升溫至250°C，抽真 空進(jìn)行縮聚反應(yīng)，壓力為l〇〇Pa，8h出料，得到聚對(duì)苯二甲酸己二酸乳酸順丁烯二酸丁二醇 聚乙二醇酯無規(guī)共聚物。
[0222] 本發(fā)明對(duì)所得到的共聚物進(jìn)行凝膠滲透色譜分析，得到的聚對(duì)苯二甲酸己二酸乳 酸順丁烯二酸丁二醇聚乙二醇酯無規(guī)共聚物的相對(duì)數(shù)均分子量為19. Okg/mol。
[0223] 本發(fā)明按照上述技術(shù)方案對(duì)產(chǎn)物的性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明：本實(shí)施例得到 的聚對(duì)苯二甲酸己二酸乳酸順丁烯二酸丁二醇聚乙二醇酯無規(guī)共聚物在頻率為〇. Irad/ s時(shí)，復(fù)數(shù)粘度為6120Pa. S ;頻率為100rad/S時(shí)，復(fù)數(shù)粘度為1230Pa. S ;斷裂伸長率為 340 %，均比聚乳酸有了顯著改進(jìn)。
[0224] 由以上實(shí)施例可知，本發(fā)明提供了一種乳酸基脂肪族-芳香族無規(guī)共聚物，由以 下制備方法制得：a)將乳酸和二酸酐進(jìn)行反應(yīng)，得到雙端羧基乳酸；b)將芳香族二元羧酸 類化合物、脂肪族二元羧酸類化合物、二元醇類化合物、所述步驟a)得到的雙端羧基乳酸 和多元化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，得到乳酸基脂肪族_芳香族無規(guī)共聚物；所述多 元化合物為多元酸類化合物或多元醇類化合物。本發(fā)明提供的制備方法制備的乳酸基脂肪 族-芳香族無規(guī)共聚物中脂肪族基團(tuán)和芳香族基團(tuán)在共聚物中無規(guī)分布，使得乳酸基脂肪 族-芳香族無規(guī)共聚物具有較高的熔體強(qiáng)度。另外，本發(fā)明制備的乳酸基脂肪族-芳香族 無規(guī)共聚物具有脂肪族-芳香族聚酯長支鏈，使得乳酸基脂肪族-芳香族無規(guī)共聚物具有 較好的斷裂伸長率；也能提高乳酸基脂肪族-芳香族無規(guī)共聚物的加工性能，擴(kuò)展了其應(yīng) 用領(lǐng)域；乳酸基脂肪族-芳香族無規(guī)共聚物能夠完全生物降解，不會(huì)造成環(huán)境污染。實(shí)驗(yàn)結(jié) 果表明：本發(fā)明制備的乳酸基脂肪族_芳香族無規(guī)共聚物在頻率為〇. lrad/s時(shí)，復(fù)數(shù)粘度 為2520~25600Pa. S ;頻率為100rad/s時(shí)，復(fù)數(shù)粘度為1040~2160Pa. S ;斷裂伸長率為 220%~435%。
[0225] 本發(fā)明提供的制備方法工藝簡(jiǎn)單，可以分步合成，也可以一鍋法合成，連續(xù)進(jìn)行， 能耗較低，高效，成本低，有利于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。本發(fā)明得到的中間產(chǎn)物雙端羧基乳酸不需要 經(jīng)過任何處理，直接用于下一步與芳香族二元羧酸類化合物、脂肪族二元羧酸類化合物和 二元醇類化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。在本發(fā)明中，所述步驟a)和所述步驟b)可以 在同一個(gè)反應(yīng)容器中進(jìn)行反應(yīng)，也可以在步驟a)結(jié)束后將中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至另外一個(gè)反應(yīng) 容器中繼續(xù)進(jìn)行下一步反應(yīng)。
[0226] 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng) 視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種乳酸基脂肪族-芳香族無規(guī)共聚物，由W下制備方法制得： a) 將乳酸和二酸酢進(jìn)行反應(yīng)，得到雙端駿基乳酸； b) 將芳香族二元駿酸類化合物、脂肪族二元駿酸類化合物、二元醇類化合物、所述步驟 a) 得到的雙端駿基乳酸和多元化合物進(jìn)行醋化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，得到乳酸基脂肪族-芳香 族無規(guī)共聚物； 所述多元化合物為多元酸類化合物或多元醇類化合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乳酸基脂肪族-芳香族無規(guī)共聚物，其特征在于，所述乳酸和 二酸酢反應(yīng)的溫度為2(TC~14(TC ; 所述乳酸和二酸酢反應(yīng)的時(shí)間為比~lOh。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乳酸基脂肪族-芳香族無規(guī)共聚物，其特征在于，所述二酸酢 的碳原子數(shù)為4~30。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乳酸基脂肪族-芳香族無規(guī)共聚物，其特征在于，所述芳香族 二元駿酸類化合物包括苯二甲酸、蔡二甲酸、芳香族二酸酢和芳香族二元駿酸醋中的一種 或多種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乳酸基脂肪族-芳香族無規(guī)共聚物，其特征在于，所述脂肪族 二元駿酸類化合物包括C2~C30的脂肪族二元駿酸類化合物中的一種或多種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乳酸基脂肪族-芳香族無規(guī)共聚物，其特征在于，所述二元醇 類化合物包括C2~C30的二元醇類化合物中的一種或多種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乳酸基脂肪族-芳香族無規(guī)共聚物，其特征在于，所述多元 醇類化合物包括甘油、甘油Η聚體、甘油四聚體、甘油五聚體、甘油六聚體、甘油走聚體、甘 油八聚體、甘油十聚體、季戊四醇、雙季戊四醇、Η居甲基己焼、Η居甲基丙焼、己Η醇、了 Η 醇、癸Η醇、戊Η醇、環(huán)已Η醇、庚Η醇、壬Η醇、辛Η醇、k蘇了醇、了四醇和環(huán)己六醇中的 一種或多種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乳酸基脂肪族-芳香族無規(guī)共聚物，其特征在于，所述多元酸 類化合物包括苯Η甲酸、均苯Η駿酸Η己醋、均苯Η駿酸Η異丙醋、丙Η駿酸、丙帰Η駿酸、 了焼Η駿酸、環(huán)己焼Η駿酸、環(huán)己Η駿酸甲醋、戊Η駿酸、己焼Η駿酸、己焼Η駿酸Η己醋、 丙焼Η駿酸Η甲醋、丙焼Η駿酸Η己醋，甲焼Η駿酸Η己醋、了焼四駿酸、均苯四甲酸二酢、 環(huán)了四駿酸和環(huán)己焼六駿酸中的一種或多種。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乳酸基脂肪族-芳香族無規(guī)共聚物，其特征在于，所述步驟 b) 中醋化反應(yīng)的溫度為15(TC~23(TC ; 所述步驟b)中醋化反應(yīng)的時(shí)間為Ih~lOh ; 所述步驟b)中縮聚反應(yīng)的溫度為21(TC~29(TC ; 所述步驟b)中縮聚反應(yīng)的時(shí)間為0.化~24h ; 所述步驟b)中縮聚反應(yīng)的壓力為10化~2000化。10. -種乳酸基脂肪族-芳香族無規(guī)共聚物，具有式I或式II所示結(jié)構(gòu)：其中，所述 nl = 10 ~300, ml = 10 ~300, rl = 5 ~200，si = 1 ~20，tl = 1 ~ 20, pi = 1 ~20， 所述 n2 = 10 ~300, m2 = 10 ~300, r2 = 5 ~200, s2 = 1 ~20， 所述Ml和M2獨(dú)立地選自脂肪族二元醇類化合物去除居基后剩余的基團(tuán)， 所述Ai和A2獨(dú)立地選自亞姪基， 所述化和〇2獨(dú)立地選自芳香基， 所述Fi和F2獨(dú)立地選自亞姪基， 所述Rl為多元醇類化合物去除居基后剩余的基團(tuán)， 所述R2為多元酸類化合物去除駿基后剩余的基團(tuán)， 所述El具有式101所示結(jié)構(gòu)：式101中，所述yl為分支的數(shù)目，yl = 1~20 ; 所述E2具有式201所示結(jié)構(gòu)：式201中，所述y2為分支的數(shù)目，y2 = 1~20。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種乳酸基脂肪族-芳香族無規(guī)共聚物由以下制備方法制得：a)將乳酸和二酸酐進(jìn)行反應(yīng)，得到雙端羧基乳酸；b)將芳香族二元羧酸類化合物、脂肪族二元羧酸類化合物、二元醇類化合物和步驟a)得到的雙端羧基乳酸和多元化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，得到乳酸基脂肪族-芳香族無規(guī)共聚物；所述多元化合物為多元酸類化合物或多元醇類化合物。該乳酸基脂肪族-芳香族無規(guī)共聚物中脂肪族基團(tuán)和芳香族基團(tuán)無規(guī)分布，且具有長支鏈的結(jié)構(gòu)，使該共聚物具有較高的熔體強(qiáng)度。另外，該共聚物具有脂肪族-芳香族聚酯，使其柔韌性較好；且提高了其與聚乳酸或聚酯的相容性，擴(kuò)展了其應(yīng)用領(lǐng)域；該共聚物能夠完全生物降解，不會(huì)造成環(huán)境污染。
【IPC分類】C08G63/60, C08G63/78
【公開號(hào)】CN105542134
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410612128
【發(fā)明人】張寶, 陳學(xué)思, 邊新超, 李杲
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所
【公開日】2016年5月4日
【申請(qǐng)日】2014年10月30日