一種還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬石墨烯復(fù)合薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜及其制備方法，特別是涉及一種RG0-PED0T/PSS的還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜及其制備方法，具體地說(shuō)，是一種改性弱氧化Hummer法制備氧化石墨稀、且在PSS作用下原位聚合EDOT、再與PET柔性基板復(fù)合后經(jīng)HI還原的還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前應(yīng)用最為廣泛的透明導(dǎo)電膜是在玻璃、陶瓷等硬質(zhì)基材上制備的，但這些基材存在質(zhì)脆、不易變形，限制了透明導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用。與硬質(zhì)基材透明導(dǎo)電膜相比，在有機(jī)柔性基材上制備的透明導(dǎo)電薄膜不僅具有相同的光電特性，而且還具有許多獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，如:可彎曲、重量輕、不易破碎、可以采用卷對(duì)卷工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)方式有利于提高效率、便于運(yùn)輸?shù)?。隨著電子器件朝輕薄化方向發(fā)展，柔性透明導(dǎo)電薄膜有望成為硬質(zhì)基材透明導(dǎo)電薄膜的更新?lián)Q代產(chǎn)品，因此其研究備受關(guān)注。但是有機(jī)柔性透明導(dǎo)電薄膜的研究在國(guó)內(nèi)還處于發(fā)展階段，因此，加強(qiáng)對(duì)柔性透明導(dǎo)電薄膜制備技術(shù)和性能的研究尤為重要和迫切。
[0003]聚氧噻吩是一種典型的高分子導(dǎo)電聚合物材料，它的還原態(tài)和本征態(tài)完全一樣，屬于芳雜環(huán)導(dǎo)電聚合物。實(shí)驗(yàn)探究發(fā)現(xiàn)聚氧噻吩通過(guò)同金屬或碳材料進(jìn)行摻雜可以使其性能得到顯著提高，而且摻雜所得的復(fù)合材料的電導(dǎo)率、電容等特性強(qiáng)烈依賴于其主鏈結(jié)構(gòu)、摻雜劑種類和摻雜程度。因此，針對(duì)不同的用途需要對(duì)導(dǎo)電聚合物添加特定的物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，達(dá)到改善其性能的目的。科學(xué)家認(rèn)為石墨烯才是用來(lái)與導(dǎo)電聚合物進(jìn)行復(fù)合的最佳材料，因?yàn)槠涓叩谋缺砻娣e、高電導(dǎo)率、高機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)異的特性，正好與導(dǎo)電聚合物進(jìn)行互補(bǔ)，并且研究已表明石墨烯/導(dǎo)電聚合物的理化性能得到了很好的改善。
[0004]近來(lái)，已有技術(shù)直接法利用石墨烯和PED0T/PSS復(fù)合制備出復(fù)合導(dǎo)電材料，但由于石墨烯水溶性差，分散極不穩(wěn)定，化學(xué)物理惰性，導(dǎo)致此復(fù)合材料分散穩(wěn)定性差，難以制備成柔性薄膜，再由于所用石墨烯沒(méi)有經(jīng)過(guò)尺寸篩選，制備的石墨烯大小不一，層數(shù)厚度差異大，導(dǎo)致制備的復(fù)合材料導(dǎo)電薄膜缺陷多，不完整，從而使薄膜的導(dǎo)電率低，柔韌性不好，石墨烯層數(shù)過(guò)多或有疊層都會(huì)是薄膜的透光率降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜及其制備方法，，特別是提供一種RG0-PED0T/PSS的還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜及其制備方法，具體地說(shuō)，是一種改性弱氧化Hummer法制備氧化石墨稀、且在PSS作用下原位聚合EDOT、再與PET柔性基板復(fù)合后經(jīng)HI還原的還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的一種低氧化氧化石墨烯/聚合物分散液的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)改進(jìn)的Hummer法制備低氧化石墨水溶液；
[0008]按改進(jìn)的Hummer法制備獲得低氧化石墨水溶液，其中高溫反應(yīng)的溫度控制在65?7 O °C，反應(yīng)時(shí)間12?15 m i η ;其中減少氧化劑硫酸和硝酸的量至傳統(tǒng)H u m m e r法的3 O -50wt% ；
[0009]所制得的低氧化石墨中，氧化碳含量為碳總量15?20%，羧基碳為碳總含量5?10% ; (2)低氧化氧化石墨烯/兩親性聚合物分散液的制備；
[0010]滴加兩親性聚合物至所述低氧化石墨水溶液中，充分混合;超聲剝離處理后，得到均質(zhì)穩(wěn)定的低氧化氧化石墨烯/兩親性聚合物分散液；
[0011]所述兩親性聚合物的結(jié)構(gòu)特征是疏水基為長(zhǎng)碳鏈，每個(gè)結(jié)構(gòu)單元都有陰離子頭。作為優(yōu)選的技術(shù)方案:
[0012]如上所述的一種低氧化氧化石墨烯/聚合物分散液的制備方法，所述按改進(jìn)的Hrnnmer法制備獲得低氧化石墨水溶液的具體操作步驟為:首先低溫反應(yīng)，將200目的天然鱗片石墨和硝酸鈉加入到燒瓶中，再加入濃硫酸，在冰水浴中攪拌，加入高錳酸鉀，反應(yīng)0.5-lh，此時(shí)反應(yīng)液為黑綠色；其中，石墨與硝酸鈉的質(zhì)量比為2:1?3:1，石墨與濃硫酸的比例為lg:20?30ml，所述濃硫酸的質(zhì)量濃度2 98%，石墨與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:2-1:4;然后升溫至35°C，反應(yīng)0.5-lh，為中溫反應(yīng);再按Ig: 30?40ml的石墨與去離子水的比例滴加去離子水，滴加完畢后，升溫至60_70°C，然后保持溫度10_15min，此時(shí)，反應(yīng)液變成褐色，此為高溫反應(yīng);待反應(yīng)液冷卻至室溫，加入雙氧水，石墨與雙氧水的比例為lg: 30-50ml，雙氧水的濃度為25-35wt%，加蒸餾水稀釋，稀釋后石墨與水的比例為Ig: 180?250ml，去除未反應(yīng)的高錳酸鉀，此時(shí)反應(yīng)液變成橘黃色，即為低氧化石墨水溶液。
[0013]如上所述的一種低氧化氧化石墨烯/聚合物分散液的制備方法，所述兩親性聚合物為聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯羧酸、聚苯乙烯磷酸或聚苯丙烯磺酸，低氧化石墨與兩親性聚合物質(zhì)量比為5-45 wt % ;所述充分混合是指300-500rpm轉(zhuǎn)速下攪拌15-30min;所述超聲剝離是指50-200W功率條件下超聲10-120min。
[0014]本發(fā)明又提供了一種低氧化氧化石墨烯/聚(3，4_二氧乙烯噻吩)分散液的制備方法，包括以下步驟:
[00?5] (I)改進(jìn)的Hummer法制備低氧化石墨水溶液；
[0016]按改進(jìn)的Hrnnmer法制備獲得低氧化石墨水溶液，其中高溫反應(yīng)的溫度控制在65?7 O °C，反應(yīng)時(shí)間12?15 m i η ;其中減少氧化劑硫酸和硝酸的量至傳統(tǒng)H u m m e r法的3 O -50wt% ；
[0017]所制得的低氧化石墨中，氧化碳含量為碳總量15?20%，羧基碳為碳總含量5?10% ; (2)低氧化氧化石墨烯/兩親性聚合物分散液的制備；
[0018]滴加兩親性聚合物至所述低氧化石墨水溶液中，充分混合;超聲剝離處理后，得到均質(zhì)穩(wěn)定的低氧化氧化石墨烯/兩親性聚合物分散液；
[0019](3)分級(jí)離心
[°02°]將所述低氧化氧化石墨稀/兩親性聚合物分散液先2000-4000rpm離心3-5min，去除下層沉淀；
[0021]然后將上層液10000-12000rpm離心3-5min，去除上層液；
[0022]再加適量去離子水，50-80W超聲3-5min，6000-8000rpm離心lOmin，再去除上層液；
[0023]再加適量去離子水，50-80W超聲3_5min，4000-6000rpm離心1min，去除上層液，得到大尺寸的低氧化氧化石墨烯/兩親性聚合物的糊狀液；
[0024](4)原位聚合；
[0025]將低氧化氧化石墨烯/兩親性聚合物的糊狀液稀釋，滴加3，4_二氧乙烯噻吩單體，然后滴加入催化劑氧化劑和氧化劑的混合溶液，在10?30°C和PH= I?2的條件下原位聚合反應(yīng)，得到低氧化石墨烯/聚(3，4-二氧乙烯噻吩)分散液;所述低氧化石墨烯/聚(3，4-二氧乙烯噻吩)分散液 n (EDOT): n (PSS) = 1: 0.5-3:1，固含量為 I wt % _2wt %。
[0026]如上所述的一種低氧化氧化石墨烯/聚(3，4_二氧乙烯噻吩)分散液的制備方法，所述按改進(jìn)的Hummer法制備獲得低氧化石墨水溶液的具體操作步驟為:首先低溫反應(yīng)，將200目的天然鱗片石墨和硝酸鈉加入到燒瓶中，再加入濃硫酸，在冰水浴中攪拌，加入高錳酸鉀，反應(yīng)0.5-lh，此時(shí)反應(yīng)液為黑綠色;其中，石墨與硝酸鈉的質(zhì)量比為2:1?3:1，石墨與濃硫酸的比例為Ig: 20?30ml，所述濃硫酸的質(zhì)量濃度之98%，石墨與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:2-1:4;然后升溫至35°C，反應(yīng)0.5-lh，為中溫反應(yīng);再按Ig: 30?40ml的石墨與去離子水的比例滴加去離子水，滴加完畢后，升溫至60-70°C，然后保持溫度10-15min，此時(shí)，反應(yīng)液變成褐色，此為高溫反應(yīng);待反應(yīng)液冷卻至室溫，加入雙氧水，石墨與雙氧水的比例為I g:30-501111，雙氧水的濃度為25-35的％，加蒸餾水稀釋，稀釋后石墨與水的比例為18:180?250ml，去除未反應(yīng)的高錳酸鉀，此時(shí)反應(yīng)液變成橘黃色，即為低氧化石墨水溶液。
[0027]如上所述的一種低氧化氧化石墨烯/聚(3，4_二氧乙烯噻吩)分散液的制備方法，所述兩親性聚合物為聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯羧酸、聚苯乙烯磷酸或聚苯丙烯磺酸，低氧化石墨與兩親性聚合物質(zhì)量比為5-45 wt % ;所述充分混合是指300-500rpm轉(zhuǎn)速下攪拌15-30min;所述超聲剝離是指50-200W功率條件下超聲10-120min;
[0028]所述催化劑氧化劑和氧化劑的混合溶液為預(yù)先配制，催化氧化劑為FeCl3.6H20，氧化劑為Na2S2O8，n(S2082—):n(Fe3+) = 1.5:0.002-2:0.001;
[0029]所述大尺寸是指低氧化氧化石墨烯的平面面積為石墨原料最大尺寸的65%-85% ；
[0030]所述低氧化氧化石墨烯/兩親性聚合物的糊狀液含水量為5_10wt%，所述將所述低氧化氧化石墨烯/兩親性聚合物的糊狀液稀釋是指稀釋30-50倍。
[0031]本發(fā)明還提供了一種還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0032](I)改進(jìn)Hummer法制備低氧化石墨水溶液；
[0033]按改進(jìn)的Hummer法制備獲得低氧化石墨水溶液，其中高溫反應(yīng)的溫度控制在65?7 O °C，反應(yīng)時(shí)間12?15 m i η ;其中減少氧化劑硫酸和硝酸的量至傳統(tǒng)H u m m e r法的3 O -50wt% ；
[0034]所制得的低氧化石墨水溶液中，氧化碳含量為碳總量15?20%，羧基碳為碳總含量5?10% ；
[0035](2)低氧化氧化石墨烯/兩親性聚合物分散液的制備；
[0036]滴加兩親性聚合物至所述低氧化石墨水溶液中，充分混合;超聲剝離處理后，得到均質(zhì)穩(wěn)定的低氧化氧化石墨烯/兩親性聚合物分散液；
[0037](3)分級(jí)離心
[0038]將所述低氧化氧化石墨稀/兩親性聚合物分散液先2000-4000rpm離心3-5min，去除下層沉淀；
[0039]然后將上層液10000-12000rpm離心3-5min，去除上層液；
[0040]再加適量去離子水，50-80W超聲3-5min，6000-8000rpm離心lOmin，再去除上層液；[0041 ] 再加適量去離子水，50-80W超聲3_5min，4000-6000rpm離心1min，去除上層液，得到大尺寸的低氧化氧化石墨烯/兩親性聚合物的糊狀液；
[0042](4)原位聚合；
[0043]將所述低氧化氧化石墨烯/兩親性聚合物的糊狀液稀釋，滴加3，4_二氧乙烯噻吩單體，然后滴加入催化劑氧化劑和氧化劑的混合溶液，在10?30°C和PH= I?2的條件下原位聚合反應(yīng)，得到低氧化石墨烯/聚(3，4-二氧乙烯噻吩)分散液;所述低氧化石墨烯/聚(3，4-二氧乙烯噻吩)分散液n(EDOT):n(PSS) = l:0.5-3:l，固含量為lwt%_2wt% ；
[0044](5)抽濾成膜；
[0045]將所述低氧化石墨烯/聚(3，4_二氧乙烯噻吩)分散液透析去離子化，抽濾成膜，并干燥，得到粘附于微孔濾膜的低氧化石墨烯/聚(3，4_ 二氧乙烯噻吩)膜；
[0046](6)制備復(fù)合膜；
[0047]將所述粘附于微孔濾膜的低氧化石墨烯/聚(3，4_二氧乙烯噻吩)膜轉(zhuǎn)移至透明柔性基板上，即獲得低氧化石墨烯復(fù)合薄膜；
[0048](7)還原；
[0049]在70_80°C條件下，將所述復(fù)合膜浸泡在HI水溶液中10?15s，取出，然后清洗和干燥;即得到還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜。
[0050]如