一種脂肪族二異氰酸酯三聚體固化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種不黃變的聚氨酯固化劑的制備方法，特別涉及一種脂肪族二異氰 酸酯三聚體固化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能和耐化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域中。而作 為聚氨酯的主要原料，脂肪族異氰酸酯較芳香族異氰酸酯最大的優(yōu)點(diǎn)在于合成的脂肪族異 氰酸酯三聚體結(jié)構(gòu)上沒(méi)有活潑氫原子，不會(huì)形成分子內(nèi)或分子間氫鍵，因而產(chǎn)物的粘度較 低，且具有良好的耐腐蝕性能和抗黃變性能，可用于高檔涂料中。
[0003] 六亞甲基二異氰酸酯為應(yīng)用典型的脂肪族異氰酸酯，其蒸氣壓低，揮發(fā)性大，施工 中毒性也大，不能直接用作涂料中的固化劑，一般把六亞甲基二異氰酸酯加工成低揮發(fā)性 的加成物、縮二脲或三聚體應(yīng)用于聚氨酯涂料，絕大多數(shù)的六亞甲基二異氰酸酯以三聚體 的形式進(jìn)入市場(chǎng)，市面上三聚體是縮二脲用量的兩倍。
[0004] 然而，我國(guó)在六亞甲基二異氰酸酯類固化劑的生產(chǎn)和研究領(lǐng)域都遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于歐美 和日本等國(guó)，國(guó)內(nèi)所需的此類產(chǎn)品都依賴進(jìn)口。阻礙國(guó)內(nèi)六亞甲基二異氰酸酯類固化劑實(shí) 現(xiàn)生產(chǎn)的原因主要有三點(diǎn)：一是原料來(lái)源依靠進(jìn)口；二是由于六亞甲基二異氰酸酯兩個(gè)異 氰酸根活性相同，極易生成深度聚合物或凝膠化，生產(chǎn)工藝要求較高，操作難度大;三是去 除過(guò)量游離單體的分離設(shè)備投資大，工藝難度大，運(yùn)行成本高。
[0005] 六亞甲基二異氰酸酯在催化劑作用下，異氰酸酯基相互加成，引起聚合反應(yīng)，反應(yīng) 存在多種活性中間體，能夠形成不同的反應(yīng)產(chǎn)物。隨外界條件的變化，六亞甲基二異氰酸酯 自聚產(chǎn)物中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，異氰酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)也有差異。六亞甲基二異氰酸酯的 自聚產(chǎn)物有三聚體、二聚體、碳化二亞胺、線形多聚體和環(huán)狀多聚體等。
[0006] 催化劑的使用在三聚反應(yīng)中起著非常重要的作用，它主要影響產(chǎn)物的粘度、色澤、 聚合條件和產(chǎn)品性能。催化反應(yīng)的結(jié)果應(yīng)使三聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高，而產(chǎn)物中高分子量的產(chǎn) 物和二聚體盡量減少。
[0007] 美國(guó)專利US00969報(bào)道用六甲基二硅胺烷作催化劑催化六亞甲基二異氰酸酯進(jìn)行 三聚反應(yīng)的工藝，但要求反應(yīng)溫度為120Γ，高溫易造成六亞甲基二異氰酸酯的黃變，制備 的脂肪族二異氰酸酯三聚體色度很容易超標(biāo)，不適宜用于高檔涂料。
[0008] 中國(guó)專利CN103435778A使用含2-羥烷基季銨堿類的異氰酸酯三聚催化劑催化六 亞甲基二異氰酸酯制備脂肪族二異氰酸酯三聚體，該催化劑具有合成簡(jiǎn)便，作用平穩(wěn)，催化 效率高，在室溫即可發(fā)生作用等優(yōu)點(diǎn)。但季銨堿催化的自聚產(chǎn)物中存在較多的環(huán)狀多聚體， 催化活性較大，而且其極性很強(qiáng)，在異氰酸酯中溶解度低，加入反應(yīng)釜后容易聚集成塊，附 著在攪拌桿上和反應(yīng)器內(nèi)壁，造成催化劑部分失活，或使催化劑的濃度局部過(guò)高，導(dǎo)致反應(yīng) 的均一性不好，產(chǎn)物中有凝膠塊形成。
[0009] 美國(guó)專利US4324879報(bào)道了N，N，N-三甲基-N-(2-羥基乙基）季銨堿、N，N，N-三甲 基-N-(2-羥基丙基)季銨堿的乙基己醇溶液作催化劑催化六亞甲基二異氰酸酯進(jìn)行三聚反 應(yīng)，可制備低粘度、低單體含量的三聚體，但溶劑的加入增大了回收溶劑的成本。
[0010]中國(guó)專利CN104447413A使用三正丁基膦催化劑催化六亞甲基二異氰酸酯制備脂 肪族二異氰酸酯三聚體，該催化劑具有工藝反應(yīng)溫度低，催化效率高，反應(yīng)時(shí)間短，得到的 脂肪族二異氰酸酯三聚體固化劑色度低等優(yōu)點(diǎn)。但用該催化劑制備的產(chǎn)品粘度較高，且隨 NC0含量下降，產(chǎn)物粘度上升很快，同時(shí)催化劑溶于預(yù)聚體，不利于單體分離和產(chǎn)品儲(chǔ)存。 [0011]美國(guó)專利US20030109665A1報(bào)道用七甲基二硅氮烷與四丁銨氟化物合成的有機(jī)硅 化合物作催化劑進(jìn)行六亞甲基二異氰酸酯三聚反應(yīng)，與傳統(tǒng)的氨基硅烷基化合物作催化劑 相比，該催化劑具有更高的催化活性，在逐滴加入催化劑后，反應(yīng)溫度會(huì)急劇升高至210°C， 過(guò)高的反應(yīng)溫度易造成六亞甲基二異氰酸酯的黃變，產(chǎn)品粘度升高、分子量分布不均勻。 [0012] 美國(guó)專利US4960848報(bào)道用N，N，N-三甲基-N-苯甲基氟化銨的2-乙基己基-1,3-二 醇溶液、四丁基氟化銨硅膠、四丁基氟化銨的乙腈溶液等季銨氟化物作催化劑催化三聚六 亞甲基二異氰酸酯的工藝，該催化劑具有比其他金屬化合物及有機(jī)硅化合物催化劑脫除容 易、精制成本低、產(chǎn)品顏色淺等優(yōu)點(diǎn)。但用該催化劑制備的產(chǎn)物粘度較高，且隨NC0含量下 降，產(chǎn)物粘度上升很快。此外該催化劑在催化三聚六亞甲基二異氰酸酯時(shí)生成的產(chǎn)品有渾 濁現(xiàn)象，不適宜用于表面油漆。且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，約24h。
[0013] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于通過(guò)非常簡(jiǎn)單的工藝以 良好的質(zhì)量和重現(xiàn)性制備基本上無(wú)色的脂肪族二異氰酸酯三聚體固化劑的制備方法，本發(fā) 明特別在于盡可能地避免五聚體、七聚體的生成，得到的脂肪族二異氰酸酯三聚體分子質(zhì) 量分布窄，游離異氰酸酯的含量低，因而提高了脂肪族二異氰酸酯三聚體的品質(zhì)及產(chǎn)率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種脂肪族二異氰酸 酯三聚體固化劑的制備方法。
[0015]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種脂肪族二異氰酸酯三聚體，它以如下的結(jié)構(gòu)式表示：
一種脂肪族二異氰酸酯三聚體固化劑的制備方法，該方法步驟為： (1) 在惰性氣體保護(hù)下將脂肪族二異氰酸酯單體投入反應(yīng)器中，攪拌并升溫至50t>80 °C，在0.5~lh內(nèi)分三次加入占脂肪族二異氰酸酯單體質(zhì)量0.1%~0.3%的自制季銨鹽類的異 氰酸酯三聚催化劑，反應(yīng)溫度控制在50°〇80°C，反應(yīng)2h~6h，每隔1小時(shí)測(cè)定反應(yīng)體系中游 離單體和NC0基團(tuán)的質(zhì)量百分含量； (2) 待測(cè)得反應(yīng)體系的NC0基團(tuán)的質(zhì)量百分含量為40%~45%時(shí)，此時(shí)脂肪族二異氰酸酯 轉(zhuǎn)化率為20%~40%，加入占脂肪族二異氰酸酯單體質(zhì)量0.1%~1%的異氰酸酯三聚阻聚劑終止 反應(yīng)，保溫0.5~lh，過(guò)濾并收集澄清濾液作為粗產(chǎn)品； (3) 將得到的脂肪族二異氰酸酯三聚體預(yù)聚物按0.1~2升/小時(shí)的進(jìn)料速度通過(guò)分布器 進(jìn)入分離裝置，分離裝置的第一次分離操作溫度控制為150~200°C，操作壓力控制為100~ 200PaA，第二次分離操作溫度控制為150~200°C，操作壓力控制為10~20PaA，分離后得到游 離單體降至0.4%以下的脂肪族二異氰酸酯三聚體固化劑產(chǎn)品，澄清透明的輕組分在檢測(cè)分 析合格后被重復(fù)使用。
[0016] 所述的脂肪族異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯和/或3-異氰酸酯基亞甲基_3,5， 5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯。
[0017] 所述催化劑為自制季銨鹽類，其制備方法為將季銨堿類化合物溶解于有機(jī)溶劑 中，再用溶于有機(jī)溶劑中的等摩爾量的羧酸類化合物進(jìn)行羧化，攪拌使反應(yīng)進(jìn)行完全，經(jīng)氣 相色譜分析，至羧酸類化合物不出現(xiàn)峰視為反應(yīng)終點(diǎn)，減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑得到季銨鹽 類三聚催化劑。
[0018] 所述的季銨堿為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨。
[0019] 所述的有機(jī)酸為辛酸、乳酸、2-乙基-2-羥基丁酸、2-羥基異己酸。
[0020]所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇。
[0021 ]所述終止劑為磷酸、苯甲酰氯、對(duì)苯甲酸。
[0022] 所述分離裝置為內(nèi)冷式短程蒸發(fā)器或外冷式薄膜蒸發(fā)器。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于： (1) 催化劑易于制備，催化效果好，反應(yīng)平穩(wěn)，重現(xiàn)性較好；； (2) 通過(guò)控制短程蒸發(fā)器的進(jìn)料速度、夾套溫度以及真空度，可穩(wěn)定短程蒸發(fā)器的負(fù) 荷，使物料在高溫下具有合適的停留時(shí)間，避免長(zhǎng)時(shí)