間高溫加熱造成的色度升高，短程蒸發(fā) 器的分布器將物料迅速分布成薄膜，增加傳熱面積，并且高真空度強化了單體的蒸發(fā)，游離 單體可降至〇. 4%以下，輕組分經檢測分析后被重復利用； (3) 制備的三聚體固化劑產品無色透明，分子量分布均勻，制得的涂膜光澤穩(wěn)定。
【附圖說明】
[0024] 圖1制備脂肪族二異氰酸酯三聚體工藝流程簡圖。其中，1、反應釜，2、出料栗，3、 過濾器，4、混合物料儲槽，5、計量栗，6、短程蒸發(fā)器，7、半成品儲槽，8、冷井，9、真空栗，10、 成品儲槽，11、HDI進料栗，12、原料HDI儲槽，13、精餾HDI儲槽，14、回收栗。
【具體實施方式】
[0025] 為了更好地實施本發(fā)明，下面通過實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。 [0026] 實施例1 向帶有攪拌的反應釜1中加入l〇〇〇g HDI，攪拌，通氮氣，加熱并控溫65°C，待溫度穩(wěn)定 后在lh內分三次從反應釜1開孔處加入辛酸四甲基銨鹽催化劑，催化劑總量為脂肪族二異 氰酸酯單體質量的0.1%，從加完催化劑開始，每隔1小時取樣測定反應體系中游離單體和 NC0基團的質量百分含量，待測得反應體系的NC0基團的質量百分含量為40%時從反應爸1開 孔處加入脂肪族二異氰酸酯單體質量0.1%的苯甲酰氯終止劑終止反應，保溫lh后由出料栗 2送入過濾器3，過濾出大部分固體顆粒后進入混合物料儲槽4。
[0027]混合物料儲槽4的預聚物經計量栗5按1升/小時的進料速度通過分布器進入短程 蒸發(fā)器6,短程蒸發(fā)器6第一次分離操作溫度控制為160°C，操作壓力控制為100~200PaA，游 離單體可由進入時的70%降為2%，經短程蒸發(fā)器6第一次分離得到的預聚物靠重力直接進入 半成品儲槽7,待進行第二次分離;半成品儲槽7的預聚物經計量栗5按1升/小時的進料速度 通過分布器進入短程蒸發(fā)器6，短程蒸發(fā)器6第二次分離操作溫度控制為160°C，操作壓力控 制為10~20PaA，分離后得到游離單體降至0.4%以下的脂肪族二異氰酸酯三聚體固化劑產品 靠重力直接進入成品儲槽10,兩次分離得到的澄清透明的輕組分靠重力直接進入精餾HDI 儲槽13,經檢測分析合格后經回收栗14送入原料HDI儲槽12重復使用。操作壓力由真空栗9 控制，帶出的輕組分HDI由冷井8冷凝后進入精餾HDI儲槽13。
[0028] 實施例2 向帶有攪拌的反應釜1中加入l〇〇〇g HDI，攪拌，通氮氣，加熱并控溫65°C，待溫度穩(wěn)定 后在lh內分三次從反應釜1開孔處加入乳酸四甲基銨鹽催化劑，催化劑總量為脂肪族二異 氰酸酯單體質量的0.1%，從加完催化劑開始，每隔1小時取樣測定反應體系中游離單體和 NC0基團的質量百分含量，待測得反應體系的NC0基團的質量百分含量為40%時從反應爸1開 孔處加入脂肪族二異氰酸酯單體質量0.1%的苯甲酰氯終止劑終止反應，保溫lh后由出料栗 2送入過濾器3，過濾出大部分固體顆粒后進入混合物料儲槽4。
[0029] 混合物料儲槽4的預聚物經計量栗5按1升/小時的進料速度通過分布器進入短程 蒸發(fā)器6,短程蒸發(fā)器6第一次分離操作溫度控制為160°C，操作壓力控制為100~200PaA，游 離單體可由進入時的70%降為2%，經短程蒸發(fā)器6第一次分離得到的預聚物靠重力直接進入 半成品儲槽7,待進行第二次分離;半成品儲槽7的預聚物經計量栗5按1升/小時的進料速度 通過分布器進入短程蒸發(fā)器6，短程蒸發(fā)器6第二次分離操作溫度控制為160°C，操作壓力控 制為10~20PaA，分離后得到游離單體降至0.4%以下的脂肪族二異氰酸酯三聚體固化劑產品 靠重力直接進入成品儲槽10,兩次分離得到的澄清透明的輕組分靠重力直接進入精餾HDI 儲槽13,經檢測分析合格后經回收栗14送入原料HDI儲槽12重復使用。操作壓力由真空栗9 控制，帶出的輕組分HDI由冷井8冷凝后進入精餾HDI儲槽13。
[0030] 以上兩個實施例所獲得的脂肪族二異氰酸酯三聚體產品分析結果如下：
回收單體的指標：
【主權項】
1. 一種脂肪族二異氰酸酯三聚體固化劑的制備方法，其所述方法如下： (1) 在惰性氣體保護下將脂肪族二異氰酸酯單體投入反應器中，攪拌并升溫至50t>80 °C，在0.5~lh內分三次加入占脂肪族二異氰酸酯單體質量0.1%~0.3%的自制季銨鹽類的異 氰酸酯三聚催化劑，反應溫度控制在50°〇80°C，反應2h~6h，每隔1小時測定反應體系中游 離單體和NCO基團的質量百分含量； (2) 待測得反應體系的NCO基團的質量百分含量為40%~45%時，此時脂肪族二異氰酸酯 轉化率為20%~40%，加入占脂肪族二異氰酸酯單體質量0.1%~1%的異氰酸酯三聚阻聚劑終止 反應，保溫0.5~lh，過濾并收集澄清濾液作為粗產品； (3) 將得到的脂肪族二異氰酸酯三聚體預聚物按0.1~2升/小時的進料速度通過分布器 進入分離裝置，分離裝置的第一次分離操作溫度控制為150~200°C，操作壓力控制為100~ 200PaA，第二次分離操作溫度控制為150~200°C，操作壓力控制為10~20PaA，分離后得到游 離單體降至0.4%以下的脂肪族二異氰酸酯三聚體固化劑產品，澄清透明的輕組分在檢測分 析合格后被重復使用。2. 根據(jù)權利要求1所述的一種脂肪族二異氰酸酯三聚體的制備方法，其特征在于，所述 的脂肪族異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯和/或3-異氰酸酯基亞甲基_3,5,5_三甲基環(huán)己 基異氰酸酯。3. 根據(jù)權利要求1所述的一種脂肪族二異氰酸酯三聚體固化劑的制備方法，其特征在 于:所述催化劑為自制季銨鹽類，其制備方法為將季銨堿類化合物溶解于有機溶劑中，再用 溶于有機溶劑中的等摩爾量的羧酸類化合物進行羧化，攪拌使反應進行完全，經氣相色譜 分析，至羧酸類化合物不出現(xiàn)峰視為反應終點，減壓蒸餾除去有機溶劑得到季銨鹽類三聚 催化劑。4. 根據(jù)權利要求3所述的一種脂肪族二異氰酸酯三聚體固化劑的制備方法，其特征在 于:所述的季銨堿為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨。5. 根據(jù)權利要求3所述的一種脂肪族二異氰酸酯三聚體固化劑的制備方法，其特征在 于:所述的有機酸為辛酸、乳酸、2-乙基-2-羥基丁酸、2-羥基異己酸。6. 根據(jù)權利要求3所述的一種脂肪族二異氰酸酯三聚體固化劑的制備方法，其特征在 于:所述的有機溶劑為甲醇、乙醇。7. 根據(jù)權利要求1所述的一種脂肪族二異氰酸酯三聚體固化劑的制備方法，其特征在 于:所述終止劑為磷酸、苯甲酰氯、對苯甲酸。8. 根據(jù)權利要求1所述的一種脂肪族二異氰酸酯三聚體固化劑的制備方法，其特征在 于:所述分離裝置為內冷式短程蒸發(fā)器或外冷式薄膜蒸發(fā)器。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種脂肪族二異氰酸酯三聚體固化劑的制備方法，其特點是在惰性氣體保護下將脂肪族二異氰酸酯單體投入反應器中，加入自制三聚催化劑自聚生成脂肪族二異氰酸酯三聚體，待達到合適轉化率時加終止劑終止反應，過濾并收集澄清濾液作為粗產品，采用短程蒸發(fā)器對粗產品進行兩次分離，未反應的游離單體回收再利用，分離后的脂肪族二異氰酸酯三聚體中游離單體降至0.4%以下。本發(fā)明制備的脂肪族二異氰酸酯三聚體可配制成超快干涂料，具有良好的耐黃變性能，廣泛應用于高檔涂料中。
【IPC分類】C07D251/34, C09D175/04, C08G18/79
【公開號】CN105566239
【申請?zhí)枴緾N201510937619
【發(fā)明人】楊霞, 魏其凡, 鄭世清, 徐進, 付振波
【申請人】青島科技大學, 青島銀科恒遠化工過程信息技術有限公司, 甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2015年12月16日