含三氮雜環(huán)的氧代氮代苯并環(huán)己烷及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含三氮雜環(huán)的氧代氮代苯并環(huán)己烷及其制備方法，屬于化合物制 備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]許多文獻(xiàn)表明，氰酸酯樹脂(cyanate ester)完全固化成三氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)后，由于三 氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的對稱性，其固化物展現(xiàn)出高的玻璃轉(zhuǎn)移溫度、高的熱穩(wěn)定性以及低的介電常 數(shù)，所以此類樹脂經(jīng)常被用于電器產(chǎn)品中，在高頻通訊用的印刷電路板中尤其常見。
[0003] 完全固化后的氰酸酯擁有極佳的熱性質(zhì)，研究表明，將氰酸酯導(dǎo)入至氧代氮代苯 并環(huán)己烷(benzoxazine)中有望改善未合并的聚氧代氮代苯并環(huán)己烷的性質(zhì)，因此，氧代氮 代苯并環(huán)己燒和氰酸酯的混摻已被許多團(tuán)隊研究，如:Nair團(tuán)隊（Santhosh Kumar，K. S.; Reghunadhan Nair,C.P.；Ninan,K.N.European Polymer Journal 2009,45,(2),494-502.)、Kimura團(tuán)隊（Kimura,H. ;0htsuka,K. ;Matsumoto,A.Express polym lett 2011,5, (12), 1113-1122)、Gu團(tuán)隊（Li ,X. ;Gu，Y.Polymer Chemistry 2011,2, (12) ,2778-2781 ·)以 及Lin團(tuán)隊（Lin，C.H. ;Huang，S.J. ;Wang，P.J. ;Lin，H.T. ;Dai，S.A.Macromolecules 2012， 45，（ 18)，7461-7466.)都對該領(lǐng)域展開了很多研究。這些研究涉及的是不同的固化反應(yīng)，但 是這些不同的實驗皆指向相同的現(xiàn)象:氧代氮代苯并環(huán)己烷和氰酸酯混摻時是相溶的，并 且發(fā)現(xiàn)氧代氮代苯并環(huán)己燒會催化氰酸脂三環(huán)化(trimerization)。
[0004] 最近，Lin團(tuán)隊（Wang，M.W. ;Jeng，R.J. ;Lin，C.H.Macromolecules 2015,48,（8)， 2417-2421)還觀察到，在包含有P-〇da/BACY(l/lmol/mol)混摻的甲乙酮溶液中（其中P-oda 代表4，4 '-oxydianil ine/phenol-based benzoxazine，BACY代表dicyanate ester of bisphenol A)，在30°C、24小時后會發(fā)生凝膠化的現(xiàn)象。因此，Lin團(tuán)隊提出氧代氮代苯并環(huán) 己烷上的氮原子的孤對電子催化氰酸酯三環(huán)化，形成三氮雜環(huán)的結(jié)構(gòu)。如果合成同時具有 氰酸酯和氧代氮代苯并環(huán)己烷結(jié)構(gòu)的化合物，將會因氧代氮代苯并環(huán)己烷催化氰酸酯，使 得該化合物存在儲存不安定的風(fēng)險，這是領(lǐng)域內(nèi)迫切需要解決的一大問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種含三氮雜環(huán)的氧代氮代苯并 環(huán)己烷及其制備方法，合成步驟容易實現(xiàn)，解決了儲存不安定的問題。
[0006] 為了實現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：
[0007] 含三氮雜環(huán)的氧代氮代苯并環(huán)己烷，其結(jié)構(gòu)式為：
[0008]
[0009] 其中，辦為!1或C 1-C6烷基。
[0010]如前所述的含三氮雜環(huán)的氧代氮代苯并環(huán)己烷的制備方法，反應(yīng)路線為：
[0011]
[0012]具體的反應(yīng)步驟為：
[0013] S1、三步法制備p-ap:將水楊醛、4-胺基苯酚和乙醇加入通氮氣和安裝有磁力攪拌 器的反應(yīng)器中，將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌12小時;然后，將三份等質(zhì)量的硼氫化鈉每隔一 小時加入至反應(yīng)器中，三次添加完畢后，將反應(yīng)混合物進(jìn)一步在室溫下攪拌12小時；接著， 將反應(yīng)器中的混合物倒入水中并攪拌，過濾得到黃色沉淀物，在60 °C下干燥，得到中間產(chǎn)物 2_( ((4-hydroxyphenyl )amino)methyl )phenol;接著，將中間產(chǎn)物、多聚甲醛和1，4_二惡燒 置入配備有冷凝器和磁力攪拌器的反應(yīng)器中，將混合物在90°C下攪拌16小時，最后，利用旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去1，4_二惡烷，得到淺紅色黏稠液體即為P-ap;
[0014] S2、合成化合物p-tta:將p-ap、三乙胺和丙酮加入到配備有冷凝器和磁力攪拌器 的反應(yīng)器中，隨后將反應(yīng)液在3-5°C下攪拌1小時；另將三聚氰氯溶于丙酮后緩慢滴加至反 應(yīng)器中，并在室溫下攪拌1小時，然后再升溫至回流溫度（約60°c)下反應(yīng)1.5小時；最后，將 反應(yīng)液傾入水中，過濾得到白色沉淀物，以丙酮洗滌，并在60°C下干燥得到產(chǎn)物P-tta，產(chǎn)率 尚達(dá)77%。
[0015]此外，本發(fā)明還公開了一種P-tta固化物的制備方法:將P-tta置于加熱板上加熱 至150°C，并且不停地攪拌，然后倒入鋁盤中硬化得到P-tta固化物，該固化物是一種性能優(yōu) 異的熱固性高分子材料。
[0016]本發(fā)明的有益之處在于:本發(fā)明提出了一種具有三氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的氧代氮代苯并環(huán) 己烷分子的制備方法，該方法容易實現(xiàn)而且產(chǎn)率高，解決了氧代氮代苯并環(huán)己烷與氰酸酯 的儲存不安定性問題；另外，藉由該具有三氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的氧代氮代苯并環(huán)己烷化合物的硬 化反應(yīng)，可以得到性質(zhì)優(yōu)異的熱固性高分子，尺寸安定性和熱穩(wěn)定性佳。
【附圖說明】
[0017]圖1是本發(fā)明的制備方法得到的P-ap與p-tta的1H-NMR譜圖；
[0018]圖2是本發(fā)明的制備方法得到的p-ap與p-tta的I3c-NMR譜圖；
[0019]圖3是本發(fā)明的P-oda和P-tta的DSC放熱曲線；
[0020]圖4是本發(fā)明的P-tta在每一階段溫持溫20分鐘的FTIR追蹤圖；
[0021 ]圖5是實施例2的P(P-tta)_X的DMA曲線圖；
[0022] 圖6是實施例2的P(P-tta)_X.的TMA曲線圖。
【具體實施方式】
[0023]以下結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作具體的介紹。
[0024] 原料:本發(fā)明中的原料包括：水楊醛（2-Hydroxybenzaldehyde)，4_胺基苯酸(4-aminophenol)及硼氫化鈉 (sodium borohydride)，這三種原料均購自Alfa公司；多聚甲醛 (paraformaldehyde ) ,^^M?i(2,4,6-trichlor〇-l ,3,5-triazine)^.^ZiI$ (triethylamine)均購自Acros公司；其他原料無特殊說明，均為市購。
[0025] 實施例1
[0026]本實施例首先公開了一種含三氮雜環(huán)的氧代氮代苯并環(huán)己烷，結(jié)構(gòu)式如下：
[0027]
[0028] 其中，辦為!1或C 1-C6烷基。
[0029]該含三氮雜環(huán)的氧代氮代苯并環(huán)己烷的反應(yīng)路線為：
[0030]
?,!
[0031] 為了更清楚地理解該發(fā)明，下面結(jié)合反應(yīng)路線闡述具體反應(yīng)步驟：
[0032] S1、三步法制備P_ap(4_(2H_benzo[e] [ 1，3]oxazin_3(4Η)-y 1)pheno 1):將水楊酸 5克(40 · 9毫摩爾）、4-胺基苯酚4 · 468克(40 · 9毫摩爾）和乙醇50mL加入通氮氣和安裝有磁力 攪拌器的500mL圓底玻璃反應(yīng)器中，將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌12小時;然后，將三份0.52 克（13.7毫摩爾）的硼氫化鈉每隔一小時加入至反應(yīng)器中，三次添加完畢后，將反應(yīng)混合物 進(jìn)一步在室溫下攪拌12小時;接著，將反應(yīng)器中的混合物倒入500mL水中并攪拌，過濾得到 黃色沉淀物，在60°C 下干燥，得到中間產(chǎn)物2-( ((4_hydroxyphenyl)amino)methyl)phenol， 結(jié)構(gòu)式為
該中間產(chǎn)物的h-NMI^DMSO-de)分析結(jié)果為：δ = 4.11 (s， 2H，ph-CH2-N)，5.33(s，lH，-NH),7.20-6.40(m，8H)，8.40(s，lH，-OH)，9.50(s，lH，-OH)，該 表征結(jié)果與擬得到的中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)一致；
[0033] 接著，將中間產(chǎn)物1克(4.6毫摩爾）、多聚甲醛0.1524克(5.1毫摩爾)和1，4_二惡烷 25mL置入配備有冷凝器和磁力攪拌器的100mL圓底玻璃反應(yīng)器中，將混合物在90°C下攪拌 16小時，最后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去1，4_二惡烷，得到淺紅色黏稠液體即為？- &?(4-(2!1-benzo[e][1，3]oxazin_3(4H)-yl)phenol)〇
[0034] S2、合成化合物P-tta:本步驟通過步驟S1得到的P-ap與三聚氰氯進(jìn)行親核性取代 反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物P-tta。將P-ap 1.0056克(4.6毫摩爾），三乙胺0.4701克(4.6毫摩爾）和 丙酮20毫升加入到配備有冷凝器和磁力攪拌器的100mL圓底玻璃反應(yīng)器中，隨后將反應(yīng)液 在3-5 °C下攪拌1小時；另將三聚氰氯0.2770克（1.5毫摩爾）溶于10毫升丙酮后緩慢滴加至 反應(yīng)器中，并在室溫下攪拌1小時，然后再升溫至回流溫度下反應(yīng)1.5小時；最后，將反應(yīng)液 傾入水中，過濾得到白色沉淀物，以丙酮洗滌，并在60°C下干燥得到產(chǎn)物P-tta，產(chǎn)率高達(dá) 77%。
[0035] 實施例2
[0036] 本實施例公開了一種P-tta固化物的制備方法和優(yōu)異性能:將P-tta置于加熱板上 加熱至150°C，并且不停地攪拌，然后倒入鋁盤中硬化得到P-tta固化物，該固化物是一種性 能優(yōu)異的熱固性高分子材料。
[0037] 制備DMA樣品的錯盤大小為5.0cm X 1.0cm X 0.3cm;制備TMA樣品的錯盤大小為 1.0〇11\1.0。111\0.3〇11。硬化條件為180°(：(211)，200°(：(211)，2