20°(：(211)，240°(：(211)，某些試 片會硬化至260°C(2h)。
[0038] 需要說明的是，P-tta固化物的代號為P(P_tta)_X，X表不最后硬化溫度。例如，最 高硬化溫度為240°C(2h)的固化物記作P(P-tta)-240。
[0039] 性能分析儀器
[0040] (1 )、微差掃描卡計（Differential Scanning Calorimeter，DSC)，型號：Perkin-Elmer DSC 7,氮?dú)饬魉贋?0mL/min。
[0041] (2)、熱重?fù)p失分析儀（Thermogravimetric Analysis，TGA)，型號：Thermo Cahn VersaTherm，氮?dú)馀c空氣流速為20mL/min。
[0042] (3)、動態(tài)機(jī)械分析儀（Dynamic Mechanical Analyzer，DMA)，型號：Perkin-Elmer Pyris Diamond，將硬化得到的固化物制成長20mm、寬10mm、厚2mm的試片，升溫速率為5°C/ min，頻率為1Hz，測定儲存模數(shù)(Storage Modulus E'）及Tan5曲線。
[0043] (4)、熱機(jī)械分析儀（Thermal Mechanical Analysis，TMA)，型號：Perkin-Elmer Pyris Diamond，升溫速率為5°C/min。
[0044] (5)、超導(dǎo)核磁共振光譜儀（400MHz Nuclear Magnetic Resonance，MWR)，型號： Varian Unity Inova-400，DMS0_d6化學(xué)位移為δ = 2·49ρρηι。
[0045] 性能表征結(jié)果分析：
[0046] 實施例1中步驟S1得到產(chǎn)物的1H-NMR(DMS〇-d6)分析結(jié)果見圖1:δ = 4.50(2Η，Η4)， 5.29(2H，Hn)，6.64(d，2H，H2)，6.70(d，lH，H9)，6.84(t，lH，H 7)，6.93(t，2H，H3)，7.06(t，lH， 妒），7.07(七，1!1，!18)，8.96(8，1!1，0!1)。13(：-匪1?(0150-(16)分析結(jié)果見圖2 :3 = 49.80((：4)， 80.08(Cn) ,115.52(C2) ,116.10(C9) ,119.80(C3) ,120.28(C7) ,121.35(C5) ,127.07(C6), 127.53(C8)，140.35(C12)，151.99(C1Q) ,154.04((:1)。由表征結(jié)果可知，本步驟得到的最終產(chǎn) 物為P-ap:
[0047]
?
[0048] 實施例1中步驟S2得到產(chǎn)物的1Η-匪R(DMS〇-d6)分析結(jié)果見圖1: δ = 4.64(s，2Η， H13),5.43(s,2H,H6),6.72(d,lH,H8),6.86(t,lH,H 10),7.06(t,lH,H9),7.08(d,2H,H4),7.11 (d，lH，H n)，7.13((1，2!1，!13)。13(：-匪1?(0150-(16)分析結(jié)果見圖2 :3 = 40.09((：13)，78.97((：6)， 116.22(^),118.26(^),120.50(0^),121.12(^),121.92(^),127.19(^^,127.68(0 9). 144.99(C5)，145.75(C7)，153.84((^),173.26((: 1^由表征結(jié)果可知，本步驟得到的目標(biāo)產(chǎn) 物為P_tta:
[0049]
[0050] 圖3為P-oda和P-tta的DSC掃描圖，由圖對比可見，P-tta具有較低的放熱峰溫度， 除了三氮雜環(huán)外，P-tta和P-oda具有相似的結(jié)構(gòu)。因此，P-tta較低的放熱峰溫度推測和三 氮雜環(huán)的存在有關(guān)。
[0051 ] 圖4為p-tta在不同溫度下的IR掃描圖，由圖可知，位于1570cm-1和1371cm- 1三氮雜 環(huán)的吸收峰隨溫度上升而逐漸減少，然而在168201^1卻有isocyanaurate異氰酸酯的吸收峰 生成。
[0052] 結(jié)合DSC與IR分析，P-tta的硬化反應(yīng)機(jī)理可能包含兩種：
[0053]第一種如下面方程式的的途徑a所示：氧代氮代苯并環(huán)己烷開環(huán)形成的 zwitterion(兩性離子)攻擊三氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)，經(jīng)重排后形成isocyanaurate (異氰酸酯)結(jié)構(gòu)；
[0054]第二種如下面方程式的途徑b所示，氧代氮代苯并環(huán)己烷亦會自行交聯(lián)形成開環(huán) 的氧代氮代苯并環(huán)己烷結(jié)構(gòu)，因此，固化物中同時具有三氮雜環(huán)、isocyanurate及開環(huán)的氧 代氮代苯并環(huán)己烷結(jié)構(gòu)。
[0055]
[0056] 其中，aryl cyanurate(triazine)表不芳香基取代的三氮雜環(huán)；alkyl cyanurate 表示烷基取代的三氮雜環(huán)；
[0057] a: insetion插入反應(yīng);b:ring-〇pening polymerization開環(huán)聚合；
[0058] alkyl isocyanurate表示烷基取代的異氰酸酯;rearrangement表示重排反應(yīng)； [0059] ring-opened benzoxazine表示開環(huán)的氧代氮代苯并環(huán)己燒；
[0060]對硬化完成的高分子氧代氮代苯并環(huán)己烷固化物進(jìn)行動態(tài)機(jī)械分析（dynamic mechanical analysis，DMA)，分析結(jié)果如圖5所示，其tan5波峰之對應(yīng)溫度為玻璃轉(zhuǎn)移溫度 (Tg)，由圖5可知，當(dāng)經(jīng)過260°C硬化后，P-tta固化物的玻璃轉(zhuǎn)移溫度高達(dá)279°C。同時，藉由 熱機(jī)械分析儀(TMA)測量熱膨脹系數(shù)，如圖6所示，當(dāng)經(jīng)過260°C硬化后，P-tta固化物的玻璃 轉(zhuǎn)移溫度高達(dá)265°C，熱膨脹系數(shù)為32ppm/°C，說明固化物具有極佳的尺寸安定性。
[0061 ] 另外，由熱重量分析儀(thermal gravimetric analysis,TGA)進(jìn)行熱穩(wěn)定性質(zhì)分 析，分析結(jié)果顯示:在氮?dú)鈿夥障拢?%重量損失溫度(Td5)皆可達(dá)約417°C，并于800°C焦炭殘 余率分別達(dá)68%，該固化物呈現(xiàn)良好的熱穩(wěn)定性。
[0062]綜上，本發(fā)明的具有三氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的氧代氮代苯并環(huán)己烷分子的制備方法容易實 現(xiàn)而且產(chǎn)率高，解決了氧代氮代苯并環(huán)己烷與氰酸酯的儲存不安定性問題;另外，藉由該具 有三氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的氧代氮代苯并環(huán)己烷化合物的硬化反應(yīng)，可以得到性質(zhì)優(yōu)異的熱固性高 分子，尺寸安定性和熱穩(wěn)定性佳。
[0063]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該 了解，上述實施例不以任何形式限制本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的 技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 含Ξ氮雜環(huán)的氧代氮代苯并環(huán)己燒，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式為：其中，Ri為Η或C1-C6烷基。2. 如權(quán)利要求1所述的含Ξ氮雜環(huán)的氧代氮代苯并環(huán)己燒的制備方法，其特征在于，反 應(yīng)路線為：3. 如權(quán)利要求1所述的含Ξ氮雜環(huán)的氧代氮代苯并環(huán)己燒的制備方法，其特征在于，反 應(yīng)步驟為： S1、Ξ步法制備p-ap:將水楊醒、4-胺基苯酪和乙醇加入設(shè)有氮?dú)馊肟诤桶惭b有磁力攬 拌器的反應(yīng)器中，將反應(yīng)混合物在室溫下攬拌12小時;然后，將Ξ份等質(zhì)量的棚氨化鋼每隔 一小時加入至反應(yīng)器中，Ξ次添加完畢后，將反應(yīng)混合物進(jìn)一步在室溫下攬拌12小時；接 著，將反應(yīng)器中的混合物倒入水中并攬拌，過濾得到黃色沉淀物，在60°C下干燥，得到中間 產(chǎn)物2-(((4-117化〇巧地6]171)曰111；[]1〇)11161:115^1)口116]1〇1;接著，將中間產(chǎn)物、多聚甲醒和1,4-二 惡燒置入配備有冷凝器和磁力攬拌器的反應(yīng)器中，將混合物在90°C下攬拌16小時，最后，利 用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去1,4-二惡燒，得到淺紅色黏稠液體即為P-ap; S2、合成化合物P-tta:將P-ap、S乙胺和丙酬加入到配備有冷凝器和磁力攬拌器的反 應(yīng)器中，隨后將反應(yīng)液在3-5°C下攬拌1小時；另將Ξ聚氯氯溶于丙酬后緩慢滴加至反應(yīng)器 中，并在室溫下攬拌1小時，然后再升溫至回流溫度下反應(yīng)1.5小時；最后，將反應(yīng)液傾入水 中，過濾得到白色沉淀物，W丙酬洗涂，并在60°C下干燥得到產(chǎn)物P-tta。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的含Ξ氮雜環(huán)的氧代氮代苯并環(huán)己燒的制備方法，其特征在于， 所述步驟S2中，回流溫度為60°C。5. -種P-tta固化物的制備方法，其特征在于，將權(quán)利要求3制得的P-tta置于加熱板上 攬拌加熱至150°C，然后倒入侶盤中硬化得到P-tta固化物。6. 由權(quán)利要求5所述的制備方法得到的固化物，其特征在于，該固化物同時具有Ξ氮雜 環(huán)、異氯酸醋（isocyanurate)及開環(huán)的氧代氮代苯并環(huán)己燒結(jié)構(gòu)，局部結(jié)構(gòu)如下：其中，triazine表示Ξ氮雜環(huán)，alkyl isocyanurate表示烷基取代的異氯酸醋，ring- opened benzoxazine表示開環(huán)的氧代氮代苯并環(huán)己燒。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含三氮雜環(huán)的氧代氮代苯并環(huán)己烷及其制備方法，該方法容易實現(xiàn)而且產(chǎn)率高，解決了氧代氮代苯并環(huán)己烷與氰酸酯的儲存不安定性問題；另外，藉由該具有三氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的氧代氮代苯并環(huán)己烷化合物的硬化反應(yīng)，可以得到性質(zhì)優(yōu)異的熱固性高分子固化物，該固化物的尺寸安定性和熱穩(wěn)定性佳。
【IPC分類】C08G73/06, C07D413/14
【公開號】CN105566312
【申請?zhí)枴緾N201511004424
【發(fā)明人】林棋燦, 凌清川, 林慶炫, 周有駿
【申請人】高鼎精細(xì)化工(昆山)有限公司
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2015年12月29日