非均相鈷金屬-有機骨架及制備與在廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于水污染控制技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種非均相鈷金屬-有機骨架及制備 與在廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著世界經(jīng)濟的繁榮和工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境污染問題日益突出，嚴重威脅生態(tài) 環(huán)境和人類的健康，因此，加強環(huán)境污染治理的技術(shù)和方法不斷涌現(xiàn)。基于硫酸根自由基 (sor)的高級氧化技術(shù)作為一種新型高效的有機廢水處理方法，因其比常規(guī)的基于羥基自 由基的Fenton法對持久性有機污染物表現(xiàn)出更好的氧化降解潛能而受到越來越多研究者 的關(guān)注和重視。
[0003] S〇4-·可以通過分解過硫酸鹽(PS)和過一硫酸氫鹽(PMS)產(chǎn)生。在常溫下，PS和PMS 都非常穩(wěn)定，因此需要施加能量或催化劑使-0-0-鍵斷裂產(chǎn)生S〇4_'。但由于PMS具有獨特的 不對稱結(jié)構(gòu)，且其結(jié)構(gòu)中S0 3的吸電子作用使PMS中的0 - 0鍵中的電子云向S03-側(cè)的氧原子 偏移，具有不穩(wěn)定性，易受親核試劑的攻擊，產(chǎn)生活性物種，因此，PMS比PS更容易活化。輻 射、紫外光和高溫等方法均可催化PMS產(chǎn)生S〇r，但因過渡金屬催化方法不需要外加熱源和 光源，反應(yīng)體系簡單而得到了廣泛的關(guān)注。有研究表明相對于PS，PMS更容易被過渡金屬活 化，尤其是在中性條件下，這些優(yōu)點使其應(yīng)用更具有普遍性。而過渡金屬Fe 2+、Ag+、CU2+、C〇 2+ 等都可有效活化PMS，其中Co2+表現(xiàn)出了最好的活化效果，而且在濃度較低時就可以起到很 好的催化效果。但是，在均相Co/PMS體系中，鈷離子催化劑不易回收再利用，且其對環(huán)境不 友好。盡管均相催化需要的鈷離子量不多，但潛在的二次污染和生物毒性限制了均相Co/ PMS體系的應(yīng)用。
[0004] 近年來發(fā)展起來的金屬有機骨架材料(M0F)是一類由無機金屬節(jié)點和有機橋連配 體通過配位自組裝得到的具有周期性結(jié)構(gòu)的新型晶體材料，它兼具了無機和有機材料的性 能。 M0F具有大的比表面積，多孔性及大的孔隙率，敞開的窗口和化學成分穩(wěn)定等諸多性能， 使其在催化、分離、氣體儲存、醫(yī)學診斷等眾多領(lǐng)域都顯示潛在的巨大應(yīng)用價值，特別是水 體污染物的去除方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中鈷離子活化過一硫酸氫鹽反應(yīng)體系中存在的鈷離子不能回 收利用且對環(huán)境造成二次污染而需進一步增加離子交換、吸附、沉淀分離等處理工藝，增加 了處理成本等問題和缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種非均相鈷金屬-有機骨架的制備方 法。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述制備方法制備得到的非均相鈷金屬-有機骨架， 該鈷金屬-有機骨架高可效催化活化過一硫酸氫鹽快速有效去除廢水中有毒有害難生物降 解有機物。
[0007] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述非均相鈷金屬-有機骨架的的應(yīng)用。
[0008] 一種非均相鈷金屬-有機骨架的制備方法，包含如下步驟：
[0009] (1)前驅(qū)體溶液的制備：將六水合硝酸鈷（Co(N〇3)2 · 6H20)和1，3,5-苯三甲酸 (H3BTC)溶于水中，然后在混合溶液中加入三乙胺（（C 2H5)3N)溶劑，混合均勻，得到前驅(qū)體溶 液；
[0010] (2)非均相鈷金屬-有機骨架材料的制備：將步驟（1)制得的前驅(qū)體溶液在130~ 190°C的溫度下水熱反應(yīng)24~48h;冷卻，洗滌，干燥，得到非均相鈷金屬-有機骨架；
[0011] 步驟(1)中所述的六水合硝酸鈷和1，3，5-苯三甲酸的摩爾比優(yōu)選為1:1;
[0012] 步驟(1)中所述的六水合硝酸鈷和三乙胺的摩爾比優(yōu)選為10:1;
[0013] 步驟⑴中所述的六水合硝酸鈷的濃度優(yōu)選為〇.〇5~0.2mol · L-1;
[0014] 步驟(2)中所述的水熱反應(yīng)優(yōu)選在聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中進行；
[0015] 步驟(2)中所述的洗滌的條件優(yōu)選為:無水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌沉淀物；
[0016] 步驟(2)中所述的干燥的條件優(yōu)選為:60~100°C干燥12~24h;
[0017] -種非均相鈷金屬-有機骨架通過上述制備方法制備得到；
[0018] 所述非均相鈷金屬-有機骨架的形態(tài)為規(guī)則的棒狀晶體，其直徑為30~100WI1;
[0019] 所述的非均相鈷金屬-有機骨架在廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用；
[0020] 所述的非均相鈷金屬-有機骨架在廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用，優(yōu)選包含如下步驟：
[0021] 向廢水中加入作為氧化劑的過一硫酸氫鹽和作為催化劑的非均相鈷金屬-有機骨 架，進行廢水處理反應(yīng)；
[0022] 所述的過一硫酸氫鹽優(yōu)選為過一硫酸氫鉀和過一硫酸氫鈉中的至少一種；
[0023] 所述的過一硫酸氫鹽與有機污染物的摩爾比優(yōu)選為(5:1)~(300:1);過一硫酸氫 鹽的投加量根據(jù)廢水的有機污染物濃度而定，有機污染物的濃度越大，投加的過一硫酸氫 鹽量就越多，
[0024]所述的非均相鈷金屬-有機骨架的投加量優(yōu)選為0.05~0.5g/L;
[0025] 所述的廢水處理反應(yīng)的溫度優(yōu)選為10~60°C ;時間優(yōu)選為10~90min;
[0026] 所述的廢水處理反應(yīng)優(yōu)選在攪拌或震蕩條件下進行；
[0027]所述的攪拌或震蕩的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為50~500rpm;
[0028] 所述的廢水優(yōu)選為有機廢水;所述的有機廢水的pH值為2.0~9.0;
[0029] 本發(fā)明的原理:本發(fā)明提出的利用非均相鈷金屬-有機骨架高效活化過一硫酸鹽 的水處理技術(shù)是將非均相鈷金屬-有機骨架作為過一硫酸氫的非均相催化劑，在鈷金屬-有 機骨架和過一硫酸氫鹽同時存在下與待處理的有機廢水反應(yīng)，分散均勻的鈷金屬離子可以 高效活化過一硫酸氫鹽產(chǎn)生強氧化性的sor'，進而可以達到高效去除難降解有機污染物的 目的。該反應(yīng)能在較寬pH值范圍內(nèi)進行，而且催化劑用量少，反應(yīng)時間短，同時具有催化氧 化速率高，設(shè)備簡單、操作方便、環(huán)境友好、催化劑易于回收利用等優(yōu)點，在廢水的深度處理 領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力。
[0030] 本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及效果：
[0031] (1)本發(fā)明提供的非均相鈷金屬-有機骨架材料制備方法簡單，反應(yīng)條件溫和，對 外界環(huán)境條件無特殊要求，操作簡單，重復(fù)操作性強，易于實現(xiàn)。
[0032] (2)本發(fā)明提供的非均相鈷金屬-有機骨架作為活化過一硫酸氫鹽的非均相催化 劑可以應(yīng)用于廢水處理，首次將鈷金屬-有機骨架應(yīng)用到基于硫酸根自由基的高級氧化方 法處理有機污染物的反應(yīng)中去。該非均相鈷金屬-有機骨架中鈷離子均勻分散在骨架材料 中可顯著提高催化活性，本發(fā)明充分利用鈷金屬-有機骨架中高度分散的鈷活性中心離子， 增強鈷離子與過一硫酸鹽的有效接觸使得產(chǎn)生具有強氧化性的硫酸根自由基，從而將廢水 中的難降解有機污染物去除。高催化活性的金屬有機骨架材料使得過一硫酸氫鹽能夠有效 分解產(chǎn)生硫酸根自由基，自由基的利用率高、反應(yīng)時間短、對污染物的去除效果好。
[0033] (3)本發(fā)明采用非均相鈷金屬-有機骨架作為非均相相催化劑對過一硫酸氫鹽進 行催化，在pH為2.0~9.0范圍內(nèi)均具有很高的催化活性使其適用于處理的廢水pH值大大拓 寬，有效降低了酸堿調(diào)節(jié)費用。
[0034] (4)本發(fā)明采用非均相鈷金屬-有機骨架作為非均相催化劑用量較少，且在常溫、 無需光照等條件即可高效活化過一硫酸氫鹽，降低了污水處理的成本，反應(yīng)后催化劑較容 易從溶液中回收重復(fù)利用，無二次污染。
[0035] (5)本發(fā)明操作簡單，條件易控，催化效率高，經(jīng)濟可行，適合于各種有機廢水的深 度處理。
[0036] (6)本發(fā)明在較高pH條件下仍然保持較高的污染物去除率，此外本發(fā)明適用于各 種有機廢水處理，效率高、持久性好、操作方便、環(huán)境友好，能在較寬的pH范圍內(nèi)高效地去除 廢水中的有毒有害污染物，為處理有毒有害難生物降解的有機廢水提供了廣闊的前景。
【附圖說明】
[0037] 圖1是本發(fā)明實施例1中非均相鈷金屬-有機骨架材料放大倍數(shù)為5萬倍的掃描電 鏡圖。
[0038] 圖2是本發(fā)明實施例1中非均相鈷金屬-有機骨架材料放大倍數(shù)為20萬倍的掃描電 鏡圖。
[0039] 圖3是本發(fā)明實施例1中非均相鈷金屬-有機骨架材料的X射線晶體衍射圖。
[0040] 圖4是本發(fā)明實施例1中非均相鈷金屬-有機骨架材料的拉曼光譜圖。
[0041] 圖5是本發(fā)明實施例1中非均相鈷金屬-有機骨架材料的紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0042] 下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限 于此。
[0043] 實施例中所使用的六水合硝酸鈷(Co(N03)2 · 6H20)、1，3,5-苯三甲酸、三乙胺、過 一硫酸氫鉀、乙醇等都是分析純，鄰苯二甲酸二丁酯為色譜純，所用水都是去離子水；
[0044]本發(fā)明考慮到鄰苯二甲酸酯是工業(yè)上使用量較大的增塑劑，全世界每年的使用量 在820萬噸以上，其中有1 %以上的鄰苯二甲酸酯由于滲漏等原因進入到環(huán)境中，而且研究 發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸酯具有致突變、致癌和致畸形的特點，嚴重干擾人類和其他生物的生殖系 統(tǒng)功能。此外，由于鄰苯二甲酸酯化學結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是一種典型的難生物降解有機污染物。因 此，本發(fā)明選擇鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)作為污染物的代表，研究DBP的降解在一定程度上 可以代表難生化有機廢水的降解。因此下面實施例中的有機廢水選用DBP溶液。
[0045]采用本發(fā)明的方法對含鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的有機廢水進行處理。
[0046]實施例1非均相鈷金屬-有機骨架材料是合成制備
[0047] (1)前驅(qū)體溶液的制備：將1.45g Co(N03)2 · 6H20和1.05g 1，3,5-苯三甲酸溶解于 25. OmL去離子水中，然后再加入2. OmL三乙胺，將