上述混合液攪拌至完全溶解，得到前驅體 溶液；
[0048] (2)非均相鈷金屬-有機骨架材料的制備：將步驟（1)制得的前驅體溶液轉移至 1 OOmL聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，將反應釜放入程控烘箱中，190 °C水熱反應24h;冷 卻，自然降溫至室溫，真空栗過濾后用無水乙醇和去離子水反復洗滌得到紫紅色沉淀物;將 沉淀物放入60 °C的真空干燥箱中干燥24h得到紫紅色固體粉末，即為非均相鈷金屬-有機骨 架材料，其直徑為30~100μπι。
[0049] 其中，圖1是本實施例中非均相鈷金屬-有機骨架材料放大倍數(shù)為5萬倍掃描電鏡 圖。圖2是本實施例中非均相鈷金屬-有機骨架材料放大倍數(shù)為20萬倍掃描電鏡圖。圖3是本 實施例中非均相鈷金屬-有機骨架材料X射線晶體衍射圖。圖4是本實施例中非均相鈷金屬-有機骨架材料拉曼光譜圖。圖5是本實施例中非均相鈷金屬-有機骨架材料紅外光譜圖。
[0050] 實施例2非均相鈷金屬-有機骨架材料是合成制備
[0051 ] (1)前驅體溶液的制備:將1.45g Co(N〇3)2 · 6Η20和1.05g 1，3,5-苯三甲酸溶解于 25. OmL去離子水中，然后再加入2. OmL三乙胺，將上述混合液攪拌至完全溶解，得到前驅體 溶液；
[0052] (2)非均相鈷金屬-有機骨架材料的制備：將步驟（1)制得的前驅體溶液轉移至 100mL聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，將反應釜放入程控烘箱中，130 °C水熱反應48h;冷 卻，自然降溫至室溫，真空栗過濾后用無水乙醇和去離子水反復洗滌得到紫紅色沉淀物;將 沉淀物放入100 °C的真空干燥箱中干燥12h得到紫紅色固體粉末，即為非均相鈷金屬-有機 骨架材料，其直徑為30~100μπι。
[0053] 實施例3非均相鈷金屬-有機骨架材料是合成制備
[0054] (1)前驅體溶液的制備:將0.725g Co(N03)2 · 6Η20和0.525g 1，3,5_苯三甲酸溶解 于12.5mL去離子水中，然后再加入1.OmL三乙胺，將上述混合液攪拌至完全溶解，得到前驅 體溶液；
[0055] (2)非均相鈷金屬-有機骨架材料的制備：將步驟（1)制得的前驅體溶液轉移至 50mL聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，將反應釜放入程控烘箱中，160 °C水熱反應36h;冷 卻，自然降溫至室溫，真空栗過濾后用無水乙醇及去離子水反復洗滌得到紫紅色沉淀物;將 沉淀物放入80 °C的真空干燥箱中干燥18h得到紫紅色固體粉末，即為非均相鈷金屬-有機骨 架材料，其直徑為30~100μπι。
[0056] 實施例4加入非均相鈷金屬-有機骨架材料過一硫酸氫鉀、非均相鈷金屬-有機骨 架材料或過一硫酸氫鉀的條件下DBP的去除率
[0057] (1)采用錐形瓶作為反應器，廢水反應體積為250mL，廢水含DBP的初始濃度為 5.0mg/L，pH為2.75;設置三個處理組:其中，處理組1同時往反應瓶中加入非均相鈷金屬-有 機骨架材料(實施例1方法制備所得)和過一硫酸氫鉀(終濃度分別為〇.3g/L和498mg/L)，處 理組2單獨加入非均相鈷金屬-有機骨架材料(終濃度為0.3g/L)，不需加入過一硫酸氫鉀； 處理組3單獨加入過一硫酸氫鉀(終濃度為498mg/L)，不需加入非均相鈷金屬-有機骨架;將 上述三個處理組反應瓶置于震蕩床中，在轉速為180rpm，溫度為25°C的條件下進行反應并 定時檢測反應體系中的DBP含量，計算DBP去除率;結果見表1。
[0058] 表1實施例1不同處理組DBP去除率的比較
[0059]
[0060] 表1結果表明，單獨非均相鈷金屬-有機骨架材料和單獨過一硫酸氫鉀體系都未能 對DBP進行有效降解去除，而非均相鈷金屬-有機骨架材料活化單過氧硫酸氫鉀體系中對 08卩的處理效果非常顯著，反應3011^11后，08?的去除率達到98.6%，說明本發(fā)明能夠快速有 效地處理難生化廢水。
[0061 ]實施例5非均相鈷金屬-有機骨架材料活化過一硫酸氫鉀在酸性、中性及堿性條件 下DBP的去除率
[0062] (1)采用錐形瓶作為反應器，廢水反應體積為250mL，廢水含DBP的初始濃度為 5 . Omg/L;設置四個處理組：其中，反應開始前往反應瓶中加入過一硫酸氫鉀使其濃度為 498mg/L，并將廢水的pH值分別調為2.75(處理組1)、5.0(處理組2)、7.0(處理組3)和9.0(處 理組4)，然后向反應瓶中投加非均相鈷金屬-有機骨架材料(實施例2方法制備所得)使其反 應濃度為〇.3g/L，并將反應瓶置于震蕩床中，在轉速為180rpm，溫度為25°C的條件下進行反 應并定時檢測反應體系中的DBP含量，計算DBP去除率;結果見表2。
[0063]表2 pH值對非均相鈷金屬-有機骨架材料活化過一硫酸氫鉀降解DBP的影響
[0064]
[0065] 表2結果表明，非均相鈷金屬-有機骨架材料活化過過一硫酸氫鉀氧化方法在酸 性、中性、堿性條件下均能對DBP具有非常好的降解效果，節(jié)省了投酸費用，保證了該高級氧 化技術的高效性。而且DBP的降解率均達到98.6%以上，近中性及中性條件下處理效果最 佳，非均相鈷金屬-有機骨架材料催化劑的用量少，活化效率高。
[0066]實施例6非均相鈷金屬-有機骨架材料不同投加量對DBP去除率的影響 [0067] (1)采用錐形瓶作為反應器，廢水反應體積為250mL，廢水含DBP的初始濃度為 5.0mg/L，反應開始前往反應瓶中加入過一硫酸氫鉀使其濃度為498mg/L并將廢水pH調為 2.75,設置四個處理組:其中，向反應瓶中投加鈷金屬-有機骨架材料(實例3方法制備所得） 使其反應濃度為0. lg/L(處理組1)、0.2g/L(處理組2)、0.3g/L(處理組3)和0.5g/L(處理組 4)，最后將反應瓶置于震蕩床中，在轉速為180rpm，溫度為25°C的條件下進行反應并定時檢 測反應體系中的DBP含量，計算DBP去除率;結果見表3。
[0068]表3非均相鈷金屬-有機骨架的濃度對活化過一硫酸氫鉀降解DBP的影響 [0069]
[0070」表3結果表明，鉆金屬-有機営架催化刑濃度對沽化過一硫酸氫鉀降觶DBP有一定 的影響，鈷金屬-有機骨架催化劑濃度為0. lg/L時對DBP的降解率最高，在30min內100%降 解DBP。而隨著其濃度的增加，DBP的降解率反而下降，說明鈷金屬-有機骨架催化劑活性高， 用量少。因此在難生化處理的有機廢水中具有廣闊的應用前景。
[0071]上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種非均相鈷金屬-有機骨架的制備方法，其特征在于包含如下步驟： (1) 前驅體溶液的制備:將六水合硝酸鈷和1，3,5_苯三甲酸溶于水中，然后在混合溶液 中加入三乙胺溶劑，混合均勻，得到前驅體溶液； (2) 非均相鈷金屬-有機骨架材料的制備:將步驟（1)制得的前驅體溶液在130~190 °C 的溫度下水熱反應24~48h;冷卻，洗滌，干燥，得到非均相鈷金屬-有機骨架。2. 根據(jù)權利要求1所述的非均相鈷金屬-有機骨架的制備方法，其特征在于： 步驟(1)中所述的六水合硝酸鈷和1，3,5_苯三甲酸的摩爾比為1:1; 步驟（1)中所述的六水合硝酸鈷和三乙胺的摩爾比為1 〇: 1。3. 根據(jù)權利要求1或2所述的非均相鈷金屬-有機骨架的制備方法，其特征在于： 步驟（1)中所述的六水合硝酸鈷的濃度為0.05~0.2mol · L一、4. 一種非均相鈷金屬-有機骨架，其特征在于通過權利要求1~3任一項所述的制備方 法制備得到。5. 根據(jù)權利要求4所述的非均相鈷金屬-有機骨架，其特征在于:所述的非均相鈷金屬-有機骨架的形態(tài)為規(guī)則的棒狀晶體，其直徑為30~1 ΟΟμπι。6. 權利要求4或5所述的非均相鈷金屬-有機骨架在廢水處理領域中的應用。7. 權利要求6所述的非均相鈷金屬-有機骨架在廢水處理領域中的應用，其特征在于包 含如下步驟： 向廢水中加入作為氧化劑的過一硫酸氫鹽和作為催化劑的非均相鈷金屬-有機骨架， 進行廢水處理反應； 所述的過一硫酸氫鹽為過一硫酸氫鉀和過一硫酸氫鈉中的至少一種。8. 權利要求7所述的非均相鈷金屬-有機骨架在廢水處理領域中的應用，其特征在于： 所述的非均相鈷金屬-有機骨架的投加量為〇. 05~0.5g/L。9. 權利要求7所述的非均相鈷金屬-有機骨架在廢水處理領域中的應用，其特征在于： 所述的廢水處理反應的溫度為10~60 °C;時間為10~90min。10. 權利要求7所述的非均相鈷金屬-有機骨架在廢水處理領域中的應用，其特征在于： 所述的廢水為有機廢水;所述的有機廢水的pH值為2.0~9.0。
【專利摘要】本發(fā)明屬于水污染控制技術領域，具體涉及一種非均相鈷金屬-有機骨架及制備與在廢水處理領域中的應用。本發(fā)明將六水合硝酸鈷和1,3,5-苯三甲酸溶于水中，然后加入三乙胺，混合均勻，得到前驅體溶液；將前驅體溶液在130～190℃的溫度下水熱反應24～48h；冷卻，洗滌，干燥，得到非均相鈷金屬-有機骨架。該非均相鈷金屬-有機骨架中高度分散的鈷活性中心離子可增強鈷離子與過一硫酸鹽的有效接觸使得產(chǎn)生具有強氧化性的硫酸根自由基，從而將廢水中的難降解有機污染物去除。該非均相鈷金屬-有機骨架適用于各種有機廢水處理，效率高、持久性好、操作方便、環(huán)境友好，為處理有毒有害難生物降解的有機廢水提供了廣闊的前景。
【IPC分類】B01J31/22, C02F1/72, C07F15/06
【公開號】CN105566400
【申請?zhí)枴緾N201510937655
【發(fā)明人】萬金泉, 李歡旋, 馬邕文, 王艷
【申請人】華南理工大學
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2015年12月15日