一種烯烴聚合用催化劑組分、其制備方法及催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含特定結(jié)構(gòu)給電子體化合物的固體催化劑組份及其制備方法， 含該固體催化劑組份的催化劑及該催化劑在CH 2 = CHR烯烴聚合中的應(yīng)用，其中R為氫或 CfC6的烷基或芳基，特別是在丙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的固體鈦催化劑組分，屬于本領(lǐng)域所公知 的Ziegler-Natta催化劑的組成部分，可用于CH 2 = CHR烯烴聚合反應(yīng)，特別是在具有3個 碳或更多碳原子的α-烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規(guī)整性的聚合物。眾所周 知，內(nèi)給電子化合物是Ziegler-Natta催化劑組分中必不可少的成分之一。從早期公開的 一元羧酸酯類化合物，例如苯甲酸乙酯，到目前廣為使用的二元芳香羧酸酯類化合物，例如 鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯甲酸二異丁酯，再到近來公開的1，3_二醚類（CN1020448C)、琥 珀酸酯類（CN1313869)和1，3_二醇酯類（CN1213080C)化合物，正是內(nèi)給電子體化合物的 發(fā)展導(dǎo)致了聚烯烴催化劑不斷地更新?lián)Q代。
[0003] 發(fā)明人意外的發(fā)現(xiàn)，使用聯(lián)苯二甲酸酯類化合物與鄰苯二甲酸酯類化合物復(fù)配作 為內(nèi)給電子體制備的催化劑特別適合應(yīng)用于CH2 = CHR烯烴聚合，其中R為氫或的烷 基或芳基，尤其是丙烯聚合具有活性較高、立體定向性好，得到的聚合物分子量分布較寬等 的優(yōu)點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本申請的發(fā)明人通過深入研究，提供了一種烯烴聚合用 催化劑組分，其采用聯(lián)苯二甲酸酯類化合物與鄰苯二甲酸酯類化合物復(fù)配作為內(nèi)給電子體 化合物。所得到的催化劑用于烯烴聚合，尤其是丙烯聚合時，拓寬了聚合物的分子量分布， 提高了堆積密度；同時，催化劑保持了較高的活性，得到的聚合物保持了較高的等規(guī)度和熔 融指數(shù)。
[0005] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種烯烴聚合用催化劑組分，包括鈦、鹵素、鎂和 內(nèi)給電子體化合物，所述內(nèi)給電子體化合物包括式I所示的化合物和鄰苯二甲酸酯類化合 物，
[0006]
[0007] 式中，&和1?2可相同或不相同，各自獨立地選自取代或未取代的。的烴基， 優(yōu)選選自取代或未取代的Ci-Q。烷基、c3-c2。的環(huán)烷基、c6-c 2。的芳烴基、c7-c2。的烷芳基和 c7-c2。的芳烷基?？上嗤虿幌嗤髯元毩⒌剡x自氫和取代或未取代的Ci-Q。的烴 基，優(yōu)選選自氫和取代或未取代的Ci-Q。烷基、c 3-c2。的環(huán)烷基、c6-c2。的芳烴基和c7-c 2。的 烷芳基；R3-R1(]可任選地連接成環(huán)或不成環(huán)。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑組分（或稱固體催化劑組分、催化劑固體組分）中，如所述取 代的Ci-Q。的烴基、c 3-c2。的環(huán)烷基、c6-c2。的芳烴基和c7-c 2。的烷芳基等等取代的基團，是 指所述基團中的原子被取代，如所述烴基、環(huán)烷基、芳基或烷芳基等等上的氫原子可任選地 被鹵（雜）原子、烷基或烷氧基取代，所述主鏈上的碳原子可任選地被雜原子取代。當(dāng)所述 。連接成環(huán)時，所述環(huán)含有雙鍵或雜原子。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明所述催化劑組分的一個具體實施例，所述Ri和R2選自取代或未取代 的。的烷基、CfQ。的環(huán)烷基、。的芳烴基、。的芳烷基和。的烷芳基；所述 R3-R1(]選自氫和取代或未取代的Ci-Ci。的烷基、CfCi。的環(huán)烷基和Q-Ci。的芳烴基。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明所述催化劑組分的另一個具體實施例，所述Ri和R2各自獨立地選自取 代或未取代的CfC s的直鏈烷基、CfCs的支鏈烷基、苯基XfCi。的烷基苯基和CfCi。的烷氧 基苯基，如Ci-Q的直鏈或支鏈烷基（如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基）、苯 基、甲基苯基、甲氧基苯基等等。在另一個實例中，所述R；5 _Ri。各自獨立地選自氧和取代或 未取代的CfC6的烷基
[0011] 根據(jù)本發(fā)明，所述式I所示的化合物選自2, 2 ' -聯(lián)苯二甲酸二甲酯、2, 2 ' -聯(lián)苯二 甲酸二乙酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二正丙酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二異丙酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二 正丁酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二異丁酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1-甲基）丙酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲 酸二叔丁酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二正戊酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1-甲基）丁酯、2, 2'-聯(lián)苯 二甲酸二（2-甲基）丁酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二異戊酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（1，Γ -二甲 基）丙酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二特戊酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1，2-二甲基）丙酯、2, 2'-聯(lián) 苯二甲酸正己酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1-甲基）戊酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（2-甲基）戊 酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（3-甲基）戊酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二異己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸 二二甲基）丁酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（2, 2'-二甲基）丁酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二 特己酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1，2-二甲基）丁酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（2, 3-二甲基）丁 酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（1，3-二甲基）丁酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（1，Γ，2-三甲基）丙 酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1，2, 2'-三甲基）丙酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸正庚酯、2, 2'-聯(lián)苯二 甲酸二（1-甲基）己酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（2-甲基）己酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（3-甲 基）己酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（4-甲基）己酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二異庚酯、2, 2'-聯(lián)苯二 甲酸二二甲基）戊酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（2, 2'-二甲基）戊酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲 酸二（3, 3' -二甲基）戊酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二特庚酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（1，2-二甲 基）戊酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（1，3-二甲基）戊酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（1，4-二甲基） 戊酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（2, 3-二甲基）戊酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（2, 4-二甲基）戊酯、 2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（3, 4-二甲基）戊酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（1，Γ，2-三甲基）丁酯、 2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1，Γ，3-三甲基）丁酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1，2, 2'-三甲基）丁 酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（2, 2'，3-三甲基）丁酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1，3, 3'-三甲基） 丁酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（2, 3, 3'-三甲基）丁酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1，Γ，2, 2'-四 甲基）丙酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸正辛酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1-甲基）庚酯、2, 2'-聯(lián)苯二 甲酸二（2-甲基）庚酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（3-甲基）庚酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（4-甲 基）庚酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（5-甲基）庚酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二異辛酯、2, 2' -聯(lián)苯 二甲酸二二甲基）己酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（2, 2'-二甲基）己酯、2, 2'-聯(lián)苯 二甲酸二（3, 3' -二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（4, 4' -二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯 二甲酸二（5, 5' -二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（1，2-二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯 二甲酸二（1，3-二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（1，4-二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯二 甲酸二（1，5-二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（2, 3-二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲 酸二（2, 4-二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（2, 5-二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸 二（3, 4-二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（3, 5-二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二 (4, 5-二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（1，Γ，2-三甲基）戊酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二 (1，Γ，3-三甲基）戊酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1，Γ，4-三甲基）戊酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸 二（1，2,2'_三甲基）戊酯、2,2'_聯(lián)苯二甲酸二（2,2'，3_三甲基）戊酯、2,2'_聯(lián)苯二甲 酸二（2, 2'，4-三甲基）戊酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1，3, 3'-三甲基）戊酯、2, 2'-聯(lián)苯二 甲酸二（2, 3, 3'-三甲基）戊酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（3, 3'，4-三甲基）戊酯、2, 2'-聯(lián)苯 二甲酸二（1，4,4'-三甲基）戊酯、2,2'-聯(lián)苯二甲酸二（2,4,4'-三甲基）戊酯、2,2'-聯(lián) 苯二甲酸二（3, 4, 4' -三甲基）戊酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（1，Γ，2, 2' -四甲基）丁酯、 2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（1，Γ，3, 3' -四甲基）丁酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（2, 2'，3, 3' -四 甲基）丁酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二苯酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（鄰甲基）苯酯、2, 2' -聯(lián)苯 二甲酸二（對甲基）苯酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（間甲基）苯酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（鄰 甲氧基）苯酯、2,2' -聯(lián)苯二甲酸二（對甲氧基）苯酯、2,2' -聯(lián)苯二甲酸二（間甲氧基） 苯酯；優(yōu)選選自2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二甲酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二乙酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二 正丙酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二異丙酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二正丁酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二異丁 酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二叔丁酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二正戊酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二異戊酯、 2, 2' -聯(lián)苯二甲酸正己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二異己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸正庚酯、2, 2' -聯(lián) 苯二甲酸異庚酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸正辛酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸異辛酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二 苯酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（鄰甲基）苯酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（對甲基）苯酯、2, 2'-聯(lián) 苯二甲酸二（間甲基）苯酯、2,2'-聯(lián)苯二甲酸二（鄰甲氧基）苯酯、2,2'_聯(lián)苯二甲酸 二（對甲氧基）苯酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（間甲氧基）苯酯；更優(yōu)選選自2, 2' -聯(lián)苯二 甲酸二甲酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二乙酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二正丙酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二 異丙酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二正丁酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二異丁酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二叔 丁酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二正戊酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二異戊酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸正己酯、 2, 2'-聯(lián)苯二甲酸異己酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二苯酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（鄰甲基）苯酯、 2,