不含金屬硬脂酸鹽。在一些實(shí)施例中，熱塑性聚合物在與本文所公開的聚合物 加工添加劑增效劑混合之前不含任何羧酸、磺酸或烷基硫酸的金屬鹽。
[0112] 熱塑性聚合物可以粉末、粒料、顆?；蛞匀魏纹渌蓴D出形式使用。根據(jù)本公開的 組合物可通過(guò)多種方式中的任一種來(lái)制備。例如聚合物加工添加劑組合物在擠出形成聚合 物制品的過(guò)程中可與熱塑性聚合物混合。它們也可作為聚合物組合物(所謂的母料)提供， 其可含有另外的組分和/或一種或多種主體熱塑性聚合物。母料可以是可用的、稀釋形式的 聚合物加工添加劑。通常，母料含有分散在主體聚合物中或與主體聚合物共混的含氟聚合 物或含有機(jī)硅的聚合物加工添加劑，其可以是均相催化的聚烯烴、茂金屬催化的聚烯烴或 上述熱塑性材料中的任一種。母料的制備例如可允許更精確量的聚合物加工添加劑被添加 至可擠出組合物中。母料可以為可用于添加至熱塑性聚合物以便擠出形成聚合物制品的組 合物。包括一定濃度的如下所述的聚合物加工添加劑的母料常常在相對(duì)高的溫度下在有氧 條件下制備。
[0113] 可將待擠出的熱塑性聚合物和聚合物加工添加劑組合物通過(guò)常用于塑料工業(yè)的 任何共混手段來(lái)混合在一起，諸如采用其中將聚合物加工添加劑組合物均勻分布在整個(gè)主 體熱塑性聚合物中的開煉機(jī)(compounding mi 11 )、班伯里密煉機(jī)(Banbury mixer)或混合 擠出機(jī)。最便利的是混合操作在高于含氟聚合物或含有機(jī)硅的聚合物的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)的溫 度下進(jìn)行，但是同樣可行的是，將作為顆粒的固態(tài)組分進(jìn)行干混，然后通過(guò)將該干混物給料 進(jìn)雙螺桿熔體擠出機(jī)來(lái)使組分均勻分布。
[0114] 可將所得的熔融共混的混合物?；蚍鬯槌伤枇６然蛄６确植?，并送料至對(duì)共 混混合物進(jìn)行熔融加工的擠出機(jī)(通常為單螺桿擠出機(jī)）。熔融加工通常在180°C至280°C的 溫度下進(jìn)行，但是最佳操作溫度的選擇取決于共混物的熔點(diǎn)、熔融粘度和熱穩(wěn)定性?？捎糜?擠出本發(fā)明組合物的不同類型的擠出機(jī)在例如Rauwendaal，C.的"聚合物擠出"，Hansen出 版社(Polymer Extrusion，Hansen Publishers)，第23-48頁(yè)，1986)中有所描述。擠出機(jī)的 模頭設(shè)計(jì)可根據(jù)待制備的所需擠出物而不同。例如，環(huán)狀模頭可用于擠出管材(可用于制備 燃油管路軟管），例如在美國(guó)專利5,284，184(N 〇〇ne等人）中描述的那些。
[0115] 可將這種組合物與另外的非氟化聚合物和/或另外的組分混合，以獲得可用于加 工成聚合物制品的組合物。該組合物還可含有所有需要的成分并且可用于擠出形成聚合物 制品。聚合物加工添加劑在這些組合物中的量通常相對(duì)較低。確切的使用量可以不同，這取 決于是要將可擠出組合物擠出成其最終形式(例如膜)還是要將該可擠出組合物用作在擠 出成最終形式之前用另外的主體聚合物(進(jìn)一步)稀釋的母料或加工添加劑。
[0116] 通常，可擠出組合物(其在一些實(shí)施例中是均相催化的或茂金屬催化的聚烯烴組 合物)包括基于可擠出組合物的總重量計(jì)合并重量在約0.002重量％至10重量％范圍內(nèi)的 本文所公開的聚合物加工添加劑(例如含氟聚合物或含有機(jī)硅的聚合物)和聚合物加工添 加劑增效劑。在一些實(shí)施例中，聚合物加工添加劑和聚合物加工添加劑增效劑的合并重量 基于可擠出組合物的總重量計(jì)在〇.01%至10%的范圍內(nèi)。在母料組合物中，基于組合物的 總重量計(jì)，聚合物加工添加劑和聚合物加工添加劑增效劑的合并重量在1 %至10%的范圍 內(nèi)，在一些實(shí)施例中在1%至5%、2%至10%、或2%至5%的范圍內(nèi)。如果可擠出組合物有待 被擠出成最終形式并且不進(jìn)一步被添加的主體聚合物稀釋，該可擠出組合物通常含有較低 濃度的聚合物加工添加劑組合物。在這些實(shí)施例中的一些中，基于可擠出組合物的總重量 計(jì)，聚合物加工添加劑和聚合物加工添加劑增效劑的合并重量在約0.002重量％至2重 量％、在一些實(shí)施例中在約0.01重量％至1重量％或0.01重量％至0.2重量％的范圍內(nèi)。所 使用的聚合物加工添加劑的上限濃度通常由經(jīng)濟(jì)學(xué)限制而非聚合物加工添加劑濃度的任 何不利物理效應(yīng)來(lái)確定。
[0117] 本公開由此可提供熱塑性聚合物；聚合物加工添加劑，所述聚合物加工添加劑選 自含氟聚合物和含有機(jī)硅的聚合物；以及聚合物加工添加劑增效劑，所述聚合物加工添加 劑增效劑包含聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金屬鹽，其中滿足以下條件 中的一個(gè)或多個(gè):基于組合物的總重量計(jì)，聚合物加工添加劑和聚合物加工添加劑增效劑 一起占至多1重量％ ;金屬鹽是除硬脂酸鈣之外的金屬鹽;或其中基于聚合物加工添加劑增 效劑（即聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金屬鹽）的總重量計(jì)，聚(氧化烯） 聚合物以至少85重量％存在。通常，如果金屬硬脂酸鹽在母料熱塑性聚合物和稀釋的熱塑 性聚合物中（例如通過(guò)齊格勒-納塔催化制備的聚烯烴中）均用作酸中和穩(wěn)定劑，則PEG與硬 脂酸鹽的最終比通常小于85:15并且可接近例如50:50。
[0118] 根據(jù)本公開的聚合物加工添加劑組合物可用于熱塑性聚合物（例如非氟化聚合 物)的擠出，其包括例如薄膜擠出、擠壓吹塑、注塑、管材、線材和纜材擠出以及纖維生產(chǎn)。
[0119] 以下包括在示例中的數(shù)據(jù)清楚地示出向PEG添加羧酸、磺酸或烷基硫酸的金屬鹽 增加了起始降解溫度，如通過(guò)熱重分析儀(TGA)所測(cè)定的。在一些實(shí)施例中，向聚(氧化烯） 聚合物(例如PEG)添加羧酸、磺酸或烷基硫酸的金屬鹽將聚(氧化烯)聚合物的起始降解溫 度增加了至少20度、30度、40度、50度、60度、70度、80度、90度或100度，如通過(guò)TGA所測(cè)定的。 在一些實(shí)施例中，向聚(氧化烯)聚合物(例如PEG)和聚合物加工添加劑(例如含氟聚合物或 含有機(jī)硅的聚合物)添加羧酸、磺酸或烷基硫酸的金屬鹽將聚(氧化烯)聚合物和聚合物加 工添加劑的混合物的起始降解溫度增加了至少20度、30度、40度、50度、60度、70度、80度、90 度或100度，如通過(guò)TGA所測(cè)定的。數(shù)據(jù)還示出氧化鎂不像羧酸、磺酸或烷基硫酸的大多數(shù)金 屬鹽那樣提供那么高的穩(wěn)定性。然而，可使用金屬氧化物和羧酸、磺酸或烷基硫酸的金屬鹽 的組合。
[0120] 還可將羧酸、磺酸或烷基硫酸的金屬鹽與如表4和表5中所述的各種抗氧化劑進(jìn)行 比較。數(shù)據(jù)示出抗氧化劑和硬脂酸酯鹽的組合可能優(yōu)于單個(gè)組分。還評(píng)估了 TGA曲線的導(dǎo) 數(shù)。在這些曲線中，每個(gè)峰指示特定降解過(guò)程。這些導(dǎo)數(shù)曲線清楚地示出添加羧酸、磺酸或 烷基硫酸的金屬鹽可優(yōu)于常規(guī)的抗氧化劑。
[0121]如本文所述且如以下示例中所示，聚(氧化烯)聚合物（例如聚乙二醇)和羧酸、磺 酸或烷基硫酸的金屬鹽的組合通常具有比單獨(dú)的聚(氧化烯)聚合物顯著更高的熱穩(wěn)定性。 改善聚(氧化烯)聚合物的熱穩(wěn)定性可允許在較高溫度下進(jìn)行聚合物加工，包括母料加工和 擠出。典型地且有利地是，包括聚(氧化烯)聚合物(例如聚乙二醇)和羧酸、磺酸的金屬鹽的 組合的聚合物組合物可在至少 220°C、230°C、240°C、250°C、260°C、270°C、280°C、290°C 或 300°C或更高的溫度下加工。
[0122]還如以下示例中所述評(píng)估了封端PEG的熱穩(wěn)定性。如表7所示，PEG上醚連接的或酯 連接的封端改善了熱穩(wěn)定性，但是改善程度低于添加硬脂酸鹽，這表明改善不僅僅與通過(guò) 硬脂酸鹽酯化鏈端有關(guān)。
[0123] 將兩種硬脂酸鹽添加至聚己內(nèi)酯(PCL)，聚己酸內(nèi)酯同PEG-樣也用作聚合物加工 添加劑中的增效劑。如表8所示，硬脂酸鹽未顯示改善如通過(guò)TGA所測(cè)量的聚已內(nèi)酯的熱穩(wěn) 定性。
[0124] 本公開的一些實(shí)施例
[0125] 在第一實(shí)施例中，本公開提供了一種組合物，該組合物包含：
[0126] 均相催化的聚烯烴；
[0127] 聚合物加工添加劑，該聚合物加工添加劑選自含氟聚合物和含有機(jī)硅的聚合物； 以及
[0128] 聚合物加工添加劑增效劑，該聚合物加工添加劑增效劑包含聚(氧化烯)聚合物以 及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金屬鹽。
[0129] 在第二實(shí)施例中，本公開提供了一種在擠出均相催化的聚烯烴的過(guò)程中減少熔體 缺陷的方法，該方法包括：
[0130] 將均相催化的聚烯烴、選自含氟聚合物和含有機(jī)硅的聚合物的聚合物加工添加劑 以及包含聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金屬鹽的聚合物加工添加劑增效 劑混合以提供可擠出組合物；以及
[0131] 擠出可擠出組合物。
[0132] 在第三實(shí)施例中，本公開提供了一種在擠出熱塑性聚合物的過(guò)程中減少熔體缺陷 的方法，該方法包括：
[0133] 提供聚合物加工添加劑組合物，該聚合物加工添加劑組合物包含聚合物加工添加 劑和聚合物加工添加劑增效劑，所述聚合物加工添加劑選自含氟聚合物和含有機(jī)硅的聚合 物的，所述聚合物加工添加劑增效劑包含聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的 金屬鹽；
[0134] 提供可擠出聚合物；
[0135] 將聚合物加工添加劑組合物和可擠出聚合物混合以提供可擠出組合物；以及 [0136]擠出可擠出組合物。
[0137] 在第四實(shí)施例中，本公開提供了第二實(shí)施例或第三實(shí)施例的方法，其中提供聚合 物加工添加劑組合物包含：
[0138] 將聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金屬鹽混合以提供聚合物加工 添加劑增效劑；以及
[0139] 將聚合物加工添加劑增效劑與聚合物加工添加劑混合。
[0140] 在第五實(shí)施例中，本公開提供了第二實(shí)施例、第三實(shí)施例或第四實(shí)施例的方法，其 中當(dāng)提供可擠出聚合物時(shí)，該可擠出聚合物不含金屬硬脂酸鹽。
[0141] 在第六實(shí)施例中，本公開提供了第一實(shí)施例至第五實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的組合物 或方法，其中可擠出聚合物或均相催化的聚烯烴是茂金屬催化的聚烯烴。
[0142] 在第七實(shí)施例中，本公開提供了第一實(shí)施例至第六實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的組合物 或方法，其中可擠出聚合物或均相催化的聚烯烴是線性低密度聚乙烯。
[0143] 在第八實(shí)施例中，本公開提供了第一實(shí)施例至第七實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的組合物 或方法，其中聚合物加工添加劑是含氟聚合物。
[0144] 在第九實(shí)施例中，本公開提供了第一實(shí)施例至第八實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的組合物 或方法，其中基于組合物或可擠出組合物的總重量計(jì)，聚合物加工添加劑和聚合物加工添 加劑增效劑的合并重量在0.01 %至10%的范圍內(nèi)。
[0145] 在第十實(shí)施例中，本公開提供了第一實(shí)施例至第九實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的組合物 或方法，其中基于聚合物加工添加劑增效劑（即，聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基 硫酸的金屬鹽）的總重量計(jì)，聚(氧化烯)聚合物以至少85重量％存在。
[0146] 在第^^一實(shí)施例中，本公開提供了一種聚合物加工添加劑組合物，該聚合物加工 添加劑組合物包含：
[0147] 含氟聚合物；
[OHS]聚(氧化稀)聚合物；以及 [0149]羧酸、磺酸或烷基硫酸的金屬鹽，
[0150] 其中基于聚合物加工添加劑組合物的總重量計(jì)，聚（氧化烯）聚合物以至少50重 量％的量存在，其中金屬鹽是硬脂酸鈣之外的金屬鹽。
[0151] 在第十二實(shí)施例中，本公開提供了一種聚合物加工添加劑組合物，該聚合物加工 添加劑組合物包含：
[0152]含氟聚合物；
[0153]聚(氧化烯)聚合物；以及
[0154] 羧酸、磺酸或烷基硫酸的金屬鹽，
[0155] 其中以基于聚(氧化烯)聚合物和金屬鹽的總重量計(jì)，聚(氧化烯)聚合物以至少85 重量％的量存在，其中金屬鹽是硬脂酸鈣之外的金屬鹽。
[0156] 在第十三實(shí)施例中，本公開提供了第一實(shí)施例至第十二實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的組 合物或方法，其中金屬鹽是羧酸或磺酸的金屬鹽。
[0157] 在第十四實(shí)施例中，本公開提供了第十三實(shí)施例的組合物或方法，其中金屬鹽是 羧酸的金屬鹽。
[0158] 在第十五實(shí)施例中，本公開提供了第十四實(shí)施例的組合物或方法，其中金屬鹽是 脂族羧酸的金屬鹽。
[0159] 在第十六實(shí)施例中，本公開提供了第十四實(shí)施例或第十五實(shí)施例的組合物或方 法，其中羧酸是硬脂酸之外的羧酸。
[0160] 在第十七實(shí)施例中，本公開提供了第一實(shí)施例至第十六實(shí)施例中任一項(xiàng)的組合物 或方法，其中金屬鹽是鈉鹽或鉀鹽。
[0161] 在第十八實(shí)施例中，本公開提供了第一實(shí)施例至第十六實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的組 合物或方法，其中金屬鹽是鋅鹽或鈣鹽。
[0162] 在第十九實(shí)施例中，本公開提供了第一實(shí)施例至第十八實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的組 合物或方法，其中組合物、聚合物加工添加劑組合物或可擠出組合物還包含抗氧化劑或受 阻胺光穩(wěn)定劑中的至少一種。
[0163] 在第二十實(shí)施例中，本公開提供了第一實(shí)施例至第十九實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的組 合物或方法，其中組合物、聚合物加工添加劑組合物或可擠出組合物還包含金屬氧化物。
[0164] 在第二十一實(shí)施例中，本公開提供了第一實(shí)施例至第二十實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的 組合物或方法，其中聚(氧化烯)聚合物是聚乙二醇。
[0165] 在第二十二實(shí)施例中，本公開提供了第一實(shí)施例至第二十一實(shí)施例中任一項(xiàng)所述 的組合物或方法，其中含氟聚合物具有根據(jù)ASTM D1646-06部分A測(cè)定在約30至小于60的范 圍內(nèi)的門尼粘度ML 1+10@121°C。
[0166] 在第二十三實(shí)施例中，本公開提供了第一實(shí)施例至第二^^一實(shí)施例中任一項(xiàng)所述 的組合物或方法，其中含氟聚合物具有根據(jù)ASTM D1646-06部分A測(cè)定在約60至約90的范圍 內(nèi)的門尼粘度ML 1+10@121°C。
[0167] 在第二十四實(shí)施例中，本公開提供了一種聚合物加工添加劑增效劑，所述聚合物 加工添加劑增效劑包含聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金屬鹽，其中聚合 物加工添加劑增效劑不包括含氟聚合物或聚烯烴。
[0168] 在第二十五實(shí)施例中，本公開提供了一種聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷 基硫酸的金屬鹽作為聚合物加工添加劑增效劑的用途。
[0169] 在第二十六實(shí)施例中，本公開提供了第二十四實(shí)施例或第二十五實(shí)施例的聚合物 加工添加劑增效劑或用途，其中基于聚合物加工添加劑增效劑的總重量計(jì)，聚(氧化烯)聚 合物以至少85重量％存在。
[0170] 在第二十七實(shí)施例中，本公開提供了第二十四實(shí)施例至第二十六實(shí)施例中任一項(xiàng) 所述的聚合物加工添加劑增效劑或用途，其中金屬鹽是羧酸或磺酸的金屬鹽。
[0171] 在第二十八實(shí)施例中，本公開提供了第二十七實(shí)施例的聚合物加工添加劑增效劑 或用途，其中金屬鹽是羧酸的金屬鹽。
[0172] 在第二十九實(shí)施例中，本公開提供了第二十八實(shí)施例的聚合物加工添加劑增效劑 或用途，其中金屬鹽是脂族羧酸的金屬鹽。
[0Π 3]在第三十實(shí)施例中，本公開提供了第二十八實(shí)施例或第二十九實(shí)施例的聚合物加 工添加劑增效劑，其中羧酸是硬脂酸之外的羧酸。
[0174] 在第三^^一實(shí)施例中，本公開提供了第二十四實(shí)施例至第三十實(shí)施例中任一項(xiàng)所 述的聚合物加工添加劑增效劑或用途，其中金屬鹽是鈉鹽或鉀鹽。
[0175] 在第三十二實(shí)施例中，本公開提供了第二十四實(shí)施例至第三十實(shí)施例中任一項(xiàng)所 述的聚合物加工添加劑增效劑或用途，其中金屬鹽是鋅鹽或鈣鹽。
[0176] 在第三十三實(shí)施例中，本公開提供了第二十四實(shí)施例至第三十二實(shí)施例中任一項(xiàng) 所述的聚合物加工添加劑增效劑或用途，該聚合物加工添加劑增效劑還包含抗氧化劑或受 阻胺光穩(wěn)定劑中的至少一種。
[0177] 在第三十四實(shí)施例中，本公開提供了第二十四實(shí)施例至第三十三實(shí)施例中任一項(xiàng) 所述的聚合物加工添加劑增效劑或用途，該聚合物加工添加劑增效劑還包含金屬氧化物。
[0178] 在第三十五實(shí)施例中，本公開提供了第二十四實(shí)施例至第三十四實(shí)施例中任一項(xiàng) 所述的聚合物加工添加劑增效劑，其中聚(氧化烯)聚合物是聚乙二醇。
[0Π 9]在第三十六實(shí)施例中，本公開提供了一種聚合物加工添加劑組合物，該聚合物加 工添加劑組合物包含含有機(jī)硅的聚