. OOg/l，Zr 含量 1. 50g/L。 陽(yáng)141] 1，3-丙二醇的合成：
[0142] 步驟（1):將2. 50mol甲苯、0. 02mol氨甲酯化主催化劑、0. 2〇111〇1^苯基憐和 1.65mol醋酸乙締加入1L鐵材反應(yīng)蓋內(nèi)，先用氣氣排出蓋內(nèi)空氣后充壓至l.OMPa，然后通 入一氧化碳和氨氣直至壓力5. 2MPa，提高攬拌速度至80化pm，同時(shí)攬拌加熱升溫至反應(yīng)溫 度，控制反應(yīng)溫度為98°C，氨氣與一氧化碳的摩爾比為2: 1，持續(xù)反應(yīng)4.化后，停止反應(yīng)。 將反應(yīng)蓋降至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用水洗涂3次，有機(jī)物進(jìn)入油相，經(jīng)精饋提純除去溶 劑、醋酸乙締化及其他副產(chǎn)物，得到3-乙酷氧基丙醒。
[0143] 步驟（2):將上述3-乙酷氧基丙醒15ml、甲苯30ml、0.0 lmol雷尼儀加入100ml 鐵材反應(yīng)蓋，先用氣氣排出蓋內(nèi)空氣后充壓至l.OMPa，然后通入氨氣直至壓力5. OMPa，提 高攬拌速度至60化pm，同時(shí)攬拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為70°C，持續(xù)反應(yīng) lOOmin后，停止反應(yīng)。將反應(yīng)蓋降至室溫，經(jīng)提純除雜得到3-乙酷氧基丙醇。
[0144] 步驟（3):將上述3-乙酷氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0. 02mol甲醇鋼（邸3〇化）加 入100ml鐵材反應(yīng)蓋，先用氣氣排出蓋內(nèi)空氣后充壓至0. 5MPa，升溫至65。攬拌恒溫地。
[0145] 將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 (GC-MAS巧分析。 陽(yáng)146] 經(jīng)計(jì)算1，3-丙二醇的收率為77. 58%，選擇性為90. 94%，為了便于說(shuō)明和比較， 將載體改性條件、催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、1，3-丙二醇的收率和選擇性 分別列于表1和表2。
[0147] 通過(guò)實(shí)施例14與實(shí)施例12和實(shí)施例13同比看出，在提高1，3-丙二醇的選擇性 和收率方面，IVA金屬Sn與IVB金屬Zr之間具有協(xié)同作用。 陽(yáng)14引【實(shí)施例15】 陽(yáng)149] 氨甲酯化催化劑的制備：將含6. 50g化、含1. OOgLi、含0. 50g化、含2. OOgSn和含 1. 50巧f的化CI3 ·抓2〇、LiCl、I?bN〇3、SnClz · 2&0和氯氧化給化fOClz ·細(xì)2〇)充分混合溶 解于濃度為8wt %的鹽酸水溶液中，得到浸潰液400ml，將1.化比表面為168m7g，孔容為 0. 94,直徑為5. 6mm的球形Si〇2載體浸潰在上述浸潰液中，靜置化于100°C干燥，得到所述 催化劑。經(jīng)ICP測(cè)定該催化劑的化含量為6. 50g/l，Li含量1. OOg/l，化含量0. 50g/l，Sn 含量 2. OOg/l，Hf 含量 1. 50g/L。
[0150] 1，3-丙二醇的合成：
[0151] 步驟（1):將2. 50mol甲苯、0. 02mol氨甲酯化主催化劑、0. 2〇111〇1^苯基憐和 1.65mol醋酸乙締加入1L鐵材反應(yīng)蓋內(nèi)，先用氣氣排出蓋內(nèi)空氣后充壓至l.OMPa，然后通 入一氧化碳和氨氣直至壓力5. 2MPa，提高攬拌速度至80化pm，同時(shí)攬拌加熱升溫至反應(yīng)溫 度，控制反應(yīng)溫度為98°C，氨氣與一氧化碳的摩爾比為2: 1，持續(xù)反應(yīng)4.化后，停止反應(yīng)。 將反應(yīng)蓋降至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用水洗涂3次，有機(jī)物進(jìn)入油相，經(jīng)精饋提純除去溶 劑、醋酸乙締化及其他副產(chǎn)物，得到3-乙酷氧基丙醒。
[0152] 步驟（2):將上述3-乙酷氧基丙醒15ml、甲苯30ml、0.0 lmol雷尼儀加入100ml 鐵材反應(yīng)蓋，先用氣氣排出蓋內(nèi)空氣后充壓至l.OMPa，然后通入氨氣直至壓力5. OMPa，提 高攬拌速度至60化pm，同時(shí)攬拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為70°C，持續(xù)反應(yīng) lOOmin后，停止反應(yīng)。將反應(yīng)蓋降至室溫，經(jīng)提純除雜得到3-乙酷氧基丙醇。
[0153] 步驟（3):將上述3-乙酷氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0. 02mol甲醇鋼（邸3〇化）加 入100ml鐵材反應(yīng)蓋，先用氣氣排出蓋內(nèi)空氣后充壓至0. 5MPa，升溫至65。攬拌恒溫地。
[0154] 將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 (GC-MAS巧分析。 陽(yáng)巧日]經(jīng)計(jì)算1，3-丙二醇的收率為77. 50%，選擇性為91. 11%，為了便于說(shuō)明和比較， 將載體改性條件、催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、1，3-丙二醇的收率和選擇性 分別列于表1和表2。 陽(yáng)156]【實(shí)施例16】
[0157] 氨甲酯化催化劑的制備：將含6. 50邑化、含1. OOgLi、含0. 50邑化、含2. 00拆η、 含 0. 50gZr 和含 1. 00巧f 的化CI3 ·抓2〇、LiCl、I?bN〇3、SnClz · 2&0、Zr (0Ac)4和氯氧化給 化fOClz · 8&0)充分混合溶解于濃度為8wt%的鹽酸水溶液中，得到浸潰液400ml，將1.化 比表面為168m7g，孔容為0. 94,直徑為5. 6mm的球形Si〇2載體浸潰在上述浸潰液中，靜置 化于100°C干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP測(cè)定該催化劑的化含量為6. 50g/l，Li含量 1. OOg/l，化含量 0. 50g/l，Sn 含量 2. OOg/l，Zr 含量 0. 50g/l，Hf 含量 1. OOg/L。 陽(yáng)158] 1，3-丙二醇的合成：
[0159] 步驟（1):將2. 50mol甲苯、0.02mol氨甲酯化主催化劑、0. 2〇111〇1^苯基憐和 1.65mol醋酸乙締加入1L鐵材反應(yīng)蓋內(nèi)，先用氣氣排出蓋內(nèi)空氣后充壓至l.OMPa，然后通 入一氧化碳和氨氣直至壓力5. 2MPa，提高攬拌速度至80化pm，同時(shí)攬拌加熱升溫至反應(yīng)溫 度，控制反應(yīng)溫度為98°C，氨氣與一氧化碳的摩爾比為2: 1，持續(xù)反應(yīng)4.化后，停止反應(yīng)。 將反應(yīng)蓋降至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用水洗涂3次，有機(jī)物進(jìn)入油相，經(jīng)精饋提純除去溶 劑、醋酸乙締化及其他副產(chǎn)物，得到3-乙酷氧基丙醒。 陽(yáng)160] 步驟似：將上述3-乙酷氧基丙醒15ml、甲苯30ml、0.0 lmol雷尼儀加入100ml 鐵材反應(yīng)蓋，先用氣氣排出蓋內(nèi)空氣后充壓至l.OMPa，然后通入氨氣直至壓力5. OMPa，提 高攬拌速度至60化pm，同時(shí)攬拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為70°C，持續(xù)反應(yīng) lOOmin后，停止反應(yīng)。將反應(yīng)蓋降至室溫，經(jīng)提純除雜得到3-乙酷氧基丙醇。 陽(yáng)W] 步驟（3):將上述3-乙酷氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0. 02mol甲醇鋼（邸3〇化）加 入100ml鐵材反應(yīng)蓋，先用氣氣排出蓋內(nèi)空氣后充壓至0. 5MPa，升溫至65。攬拌恒溫地。
[0162] 將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 (GC-MAS巧分析。
[0163] 經(jīng)計(jì)算1，3-丙二醇的收率為78. 47%，選擇性為91. 70%，為了便于說(shuō)明和比較， 將載體改性條件、催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、1，3-丙二醇的收率和選擇性 分別列于表1和表2。 陽(yáng)164] 通過(guò)實(shí)施例16與實(shí)施例14和實(shí)施例15同比看出，在提高1，3-丙二醇的選擇性 和收率方面，本發(fā)明使用的催化劑中，IVA金屬Sn與IVB金屬Zr、Hf之間具有協(xié)同作用，說(shuō) 明了化、Li、化、Sn、Zr和Hf六種活性組分之間存在很好的協(xié)同作用。 陽(yáng)1尉表1 陽(yáng) 166]
[0167]表 2 [016 引
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于制備1. 3-丙二醇的方法，包括以下步驟：（1)以醋酸乙烯、一氧化碳和氫氣為原 料，在氫甲?；呋瘎┖痛龠M(jìn)劑存在下進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)獲得3-乙酰氧基丙醛；(2)在加 氫催化劑存在下，使氫氣與3-乙酰氧基丙醛反應(yīng)獲得3-乙酰氧基丙醇；（3)3-乙酰氧基丙 醇醇解獲得1. 3-丙二醇；其中，所述氫甲?；呋瘎┎捎肧i02、Al203或者其混合物為載體， 活性組分包括銠、堿金屬和選自IVA和IVB中的至少一種金屬元素。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述堿金屬選自鋰、鈉、鉀、銣和銫中的至 少一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述IVA金屬選自鍺、錫和鉛中的至少一 種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述IVB金屬選自鈦、鋯和鉿中的至少一 種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氫甲?；呋瘎┲秀櫟暮繛椋?. 00~ 15. 00g/L，堿金屬的含量為：0. 10~3. 00g/L，氫甲?；呋瘎┲兴鲞x自IVA和IVB中金 屬的至少一種含量為0. 10~5. 00g/L。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（1)所述促進(jìn)劑選自吡啶和三苯基磷 中的至少一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（1)氫甲?；磻?yīng)的溫度為50~ 180。。。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氫甲?；呋瘎┑纳a(chǎn)方法，包括 如下步驟： ① 按催化劑的組成將銠化合物、堿金屬化合物、IVA和IVB中金屬化合物的溶液與載體 混合； ② 干燥。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（3)醇解催化劑選自堿性催化劑和酸 性催化劑中的至少一種。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（3)醇解反應(yīng)中的醇選自C1~C5的 低碳飽和醇的至少一種。
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于制備1.3-丙二醇的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中1.3-丙二醇催化劑活性和選擇性較低的問(wèn)題，通過(guò)采用用于制備1.3-丙二醇的方法，包括以下步驟：醋酸乙烯氫甲?；@得3-乙酰氧基丙醛；3-乙酰氧基丙醛加氫獲得3-乙酰氧基丙醇；3-乙酰氧基丙醇醇解獲得1.3-丙二醇；氫甲?；呋瘎┎捎肧iO2、Al2O3或者其混合物為載體，活性組分包括銠、堿金屬和選自IVA和IVB中的至少一種金屬元素的技術(shù)方案，較好的解決了該技術(shù)問(wèn)題，可用于1.3-丙二醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
【IPC分類】C07C31/20, C07C69/14, C07C29/128, B01J23/58, C07C67/293, B01J23/62
【公開號(hào)】CN105585420
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410573642
【發(fā)明人】查曉鐘, 楊運(yùn)信
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2016年5月18日
【申請(qǐng)日】2014年10月24日