一種雙配體構(gòu)筑的金屬鋅-有機(jī)配位聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于配位化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種具有二維結(jié)構(gòu)的鋅金屬的有機(jī)配位聚合 物，更具體的說是金屬有機(jī)配位聚合物的單晶結(jié)構(gòu)及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，功能金屬有機(jī)配位聚合物材料因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)的多樣性，引起了人們的廣泛 關(guān)注。同時(shí)其在氣體吸附和分離、離子交換、催化、光學(xué)、磁學(xué)等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。 金屬有機(jī)配位聚合物是一種由金屬離子或者離子簇與有機(jī)配體在一定條件下通過配位鍵 的形式進(jìn)行自組裝連接起來的，形成具有一維、二維、三維結(jié)構(gòu)的框架材料。間苯二甲酸類 配體由于其優(yōu)良的結(jié)構(gòu)以及配位性能成為配體的首選材料。對(duì)于與配體相連接的金屬離子 來說，可以選取堿金屬、堿土金屬、過渡金屬和稀土金屬離子等等。相對(duì)于過渡金屬和稀土 金屬離子來說，堿金屬和堿土金屬比較單調(diào)并且低密度，從而有利于該材料在氣體吸附存 儲(chǔ)方面的應(yīng)用。金屬有機(jī)配位聚合物與許多領(lǐng)域相關(guān)，并且在有機(jī)和無機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、 材料學(xué)、電化學(xué)和藥理學(xué)方面具有很大的應(yīng)用潛力。由于其跨學(xué)科性質(zhì)，使其在過去幾十年 里一直被廣泛的研究。
[0003] 間苯二甲酸類配體由于其簡單易得，受到大家的廣泛關(guān)注。本實(shí)驗(yàn)采用的是5-碘 基間苯二甲酸，該配體具有兩個(gè)羧基可以部分或者全部的去質(zhì)子化，一方面具有豐富的配 位模式和構(gòu)型，另一方面兩個(gè)羧基既可以做氫鍵的給體，又可以做氫鍵的受體，利于形成氫 鍵和多維度的結(jié)構(gòu)。另外配體本身在苯環(huán)的五位還含有碘基，由于碘原子的存在，很容易產(chǎn) 生鹵鍵，得到有特點(diǎn)的結(jié)構(gòu)。
[0004] 本實(shí)驗(yàn)還采用4'4_聯(lián)吡啶作為輔助配體，這是一種優(yōu)良的剛性配體，空間位阻小， 其兩端的氮原子可同時(shí)與不同的金屬原子配位成橋，這是一種比較優(yōu)良的橋聯(lián)配體，另外 又因?yàn)?,4'_聯(lián)吡啶含兩個(gè)氮原子，易于其他含質(zhì)子的分子形成氫鍵，且因含吡啶環(huán)又會(huì)與 其他芳香環(huán)產(chǎn)生31-31堆積效應(yīng)的弱相互作用力，從而使其結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜化，具有很重要的研 究意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種以5-碘基間苯二甲酸、4-4'聯(lián)吡啶為有機(jī)配體、以鋅 離子為金屬離子的具有二維層狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物材料。
[0006] 本發(fā)明中所要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):一種雙配體構(gòu)筑的鋅 金屬-有機(jī)配位聚合物，其特征在于，所述的鋅金屬-有機(jī)配位聚合物的化學(xué)式為 [C 2QH13IN205Zn]，單斜晶系，空間群為P2/c，晶胞參數(shù)為 ￡1=10.0269(2) A, b=l:l,4394(3) A, c=l：8,2451(4)A,a = 90.00° ,β=103.850(2)° , γ =90.00° , V=2031.88(8) Α3〇
[0007] 進(jìn)一步地，所述的聚合物的合成所需的有機(jī)配體為5-碘基間苯二甲酸、4-4'聯(lián)吡 啶，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
[0008]
[0009] 進(jìn)一步地，所述的聚合物的合成所需的金屬鹽選自過渡金屬鹽和稀土金屬鹽，優(yōu) 選過渡金屬鹽；所述的過渡金屬鹽選自金屬媽鹽、金屬銅鹽、金屬鎳鹽、金屬鋅鹽、金屬錯(cuò) 鹽、金屬錳鹽，優(yōu)選金屬鋅鹽;所述的金屬鋅鹽選自硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅，優(yōu)選硝酸鋅。
[0010] 進(jìn)一步地，所述的聚合物中一個(gè)鋅離子采取六配位的配位方式，分別與三個(gè)5-碘 基間苯二甲酸配體中的四個(gè)氧原子以及兩個(gè)4-4'聯(lián)吡啶的氮原子配位;所述的4'4_聯(lián)吡啶 作為一種橋聯(lián)配體，其中兩個(gè)氮，可以提供孤對(duì)電子，可以與金屬鋅進(jìn)行配位;所述的聚合 物中5-碘基間苯二甲酸的兩個(gè)羧基全部質(zhì)子化，一個(gè)羧基采取雙齒螯合的配位模式和一個(gè) 金屬鋅連接，另外一個(gè)羧基采取雙齒橋連的配位模式同兩個(gè)金屬鋅連接，即得到雙配體構(gòu) 筑的鋅金屬-有機(jī)配位聚合物。
[0011] 進(jìn)一步地，所述的聚合物中還包括填充劑，所述的填充劑選自1，4_二氧六環(huán)、甲 醇、乙醇的任一種。
[0012] 本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供上述金屬有機(jī)配位聚合物的制備方法。
[0013] 本發(fā)明中所要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):一種雙配體構(gòu)筑的鋅 金屬-有機(jī)配位聚合物的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括如下步驟：
[0014] (1)向一端封口的玻璃管中加入一定量的5-碘基間苯二甲酸；
[0015] (2)接著加入一定量配體4 ' 4-聯(lián)吡；。
[0016] (3)然后加入金屬鋅鹽至玻璃管中，適當(dāng)?shù)那脫艄鼙?，使所有藥品都沉入管底?br>[0017] (4)最后加入填充劑和去離子水；
[0018] (5)將加好樣品的玻璃管抽真空，并且用酒精噴燈將另一端玻璃管燒化至封死，保 證內(nèi)部處于真空狀態(tài)；
[0019] (6)溶劑熱合成：將前后兩端都封好的玻璃管，放置在程序控溫的烘箱中，用 500min使其緩慢升溫到120°C，恒溫3000min，然后程序降溫到30°C，降溫速率為每分鐘1°C， 最后得到黃色棒狀晶體。
[0020] 進(jìn)一步地，所述的5-碘基間苯二甲酸和4'4_聯(lián)吡啶摩爾比為5~15:1。
[0021 ]進(jìn)一步地，所述的5-碘基間苯二甲酸、4 ' 4-聯(lián)吡啶的混合物和金屬鋅鹽的摩爾比 為1:3.8~4.0〇
[0022]進(jìn)一步地，所述的步驟(4)中填充劑和去離子水的體積比為1:1。
[0023]本發(fā)明的有益效果如下：
[0024]本發(fā)明制備的金屬有機(jī)配位聚合物，采用溶劑熱的方法合成，利于較為快速的得 到缺陷少、取向統(tǒng)一的完美晶體，制備方法簡單，金屬離子優(yōu)選采用無污染無毒害的鋅離 子，原料易得，經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，同時(shí)所得的聚合物產(chǎn)率高，化學(xué)穩(wěn)定性好，在氣體吸附和分離、催 化、識(shí)別、光學(xué)等領(lǐng)域具有非常好的潛在應(yīng)用。
【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明的金屬有機(jī)配位聚合物C2QH13IN2〇 5Zn以金屬離子Zn的配位環(huán)境圖。 [0026]圖2為本發(fā)明的一種具有二維的金屬有機(jī)配位聚合物C2QH13IN2〇 5Zn的二維層狀結(jié) 構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面詳細(xì)說明本發(fā)明的具體實(shí)施，有必要在此指出的是，以下實(shí)施只是用于本發(fā) 明的進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā) 明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍然屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0028] 為擴(kuò)大所得晶體的量，采用反應(yīng)釜來進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 稱取0 · 18mmol的5-碘基間苯二甲酸以及0 · 02mmol的4 ' 4-聯(lián)吡啶，加入5ml的Γ 4-二氧六環(huán):水=1:1加熱攪拌至全部溶解，稱取〇. 77mmol硝酸鋅加入到溶液中，待其全部溶 解后，最后逐滴加入O.lmol/L氫氧化鈉，保持溶液澄清，若出現(xiàn)渾濁，則停止加入。將上述的 溶液加入到聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，放置在程序控溫的烘箱中，以每分鐘4°C的速度加 熱到120°C，恒溫3000分鐘，然后程序降溫到30度，降溫速率為每分鐘8°C。過濾并洗滌得到 黃色棒狀金屬有機(jī)配合物的晶體。
[0031]其中，上述制備方法的鋅金屬-有機(jī)配位聚合物的產(chǎn)率為65% (基于鋅）。
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