一種基于氨酯鍵/脲鍵交換的可塑性形狀記憶聚合物體系及其應(yīng)用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于新型功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種基于氨酯鍵/脲鍵交換的可塑性形 狀記憶聚合物體系及其應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 形狀記憶聚合物是一類在外界刺激下能夠從臨時(shí)形狀回復(fù)到原始形狀的智能高 分子材料，主要應(yīng)用于食品加工、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。其中，現(xiàn)階段已實(shí)現(xiàn)廣泛應(yīng)用的形狀記 憶聚合物包括電纜行業(yè)的熱縮性導(dǎo)管和包裝行業(yè)的熱縮性標(biāo)簽，后者的應(yīng)用實(shí)現(xiàn)了包裝行 業(yè)的高度自動(dòng)化。
[0003] 傳統(tǒng)的形狀記憶聚合物只能實(shí)現(xiàn)雙重形狀記憶效應(yīng)，即從一個(gè)臨時(shí)形狀變化到到 原始形狀，它的本質(zhì)是利用一個(gè)相轉(zhuǎn)變來記憶臨時(shí)形狀。也可利用兩個(gè)獨(dú)立的相轉(zhuǎn)變溫度 來記憶兩個(gè)臨時(shí)形狀，實(shí)現(xiàn)三重形狀記憶效應(yīng)(Lendlein，Proc.Natl .Acad. Sci .USA, 2006， 103，18043)。還可以通過一個(gè)寬的熱轉(zhuǎn)變溫度可以記憶多個(gè)臨時(shí)形狀，實(shí)現(xiàn)多重形狀記憶 效應(yīng)(Xie，Nature ,2010,464,267)。上述的雙、三和多重形狀記憶效應(yīng)，只能實(shí)現(xiàn)臨時(shí)形狀 向原始形狀的變化，具有不可逆性。而利用兩個(gè)獨(dú)立的結(jié)晶相可以實(shí)現(xiàn)可程序化的可逆變 形(Lendlein，Adv.Mater. ,2010,22,3424)。高溫結(jié)晶相用于提供內(nèi)應(yīng)力，低溫結(jié)晶相用于 實(shí)現(xiàn)臨時(shí)形狀和原始性狀間的可逆變形。
[0004] 盡管如此，上述所有形狀記憶聚合物都存在一個(gè)局限，即無法實(shí)現(xiàn)一些非常復(fù)雜 的形狀的記憶效應(yīng)。由于形狀記憶聚合物的原始形狀基本都是由合成過程中使用的模具決 定的，所以無法一次性得到一些復(fù)雜的形狀或者模塑過程所需的成本過高。其次，由于常規(guī) 的形狀記憶聚合物都是具有一定交聯(lián)度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，無法像熱塑性聚合物一樣對(duì)其形狀進(jìn) 行二次熱加工成型來得到所需的更復(fù)雜的形狀。直到中國(guó)專利文獻(xiàn)CN105037702A中公開了 利用含端雙鍵的不飽和聚酯與巰基反應(yīng)制得含酯鍵的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。該聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在高溫 下可以發(fā)生塑性形變而可以轉(zhuǎn)變成任意復(fù)雜的原始性狀，在低溫下（相轉(zhuǎn)變溫度以上)又可 以發(fā)生彈性形變以達(dá)到記憶效應(yīng)，兩者結(jié)合成功實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜形狀之間的記憶效應(yīng)。
[0005] 但是，由于上述交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)必須在高溫下（100-160°C)下才能發(fā)生塑性變形。高溫容 易使聚合物發(fā)生降解，破壞聚合物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)高溫也使外力的固定過程變得更 為麻煩。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種基于氨酯鍵/脲鍵交換的可塑性形狀記聚合物體系及其應(yīng)用方 法，由本發(fā)明方法得到的聚合物體系，原始形狀可以根據(jù)需要被永久且多次、疊加地改變， 并在此復(fù)雜原始形狀的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)形狀記憶效應(yīng);制備方法本身簡(jiǎn)單，實(shí)用性強(qiáng)。
[0007] -種基于氨酯鍵/脲鍵交換的可塑性形狀記憶聚合物體系，其特征在于，所述可塑 性形狀記憶聚合物體系包括：
[0008] 包含氨酯鍵和/或脲鍵的形狀記憶聚合物；
[0009] 鍵交換催化劑。
[0010] 所述形狀記憶聚合物(簡(jiǎn)稱聚合物）同時(shí)具備一個(gè)相轉(zhuǎn)變溫度和塑化溫度，其中， 聚合物的相轉(zhuǎn)變溫度是聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶-熔融溫度或液晶轉(zhuǎn)變溫度，用以實(shí) 現(xiàn)形狀記憶效應(yīng)。聚合物的塑化溫度為聚合物內(nèi)可逆交換鍵發(fā)生交換重組的溫度，將聚合 物置于高于該溫度的氛圍下，可使聚合物發(fā)生塑性形變，獲得新的復(fù)雜的原始形狀。本發(fā)明 中，所述形狀記憶聚合物中含有的可逆交換鍵為氨酯鍵和/或脲鍵，且在該聚合物合成過程 中添加鍵交換催化劑，脲鍵的引入有利于降低聚合物的塑化溫度（如，相較于公開號(hào)為 CN105037702A專利文獻(xiàn)的塑化溫度大幅降低），增大溫度調(diào)節(jié)幅度;所制得的聚合物的可塑 性更強(qiáng)。
[0011] 將所述可塑性形狀記憶聚合物體系(簡(jiǎn)稱聚合物體系)加熱到塑化溫度以上，在所 述鍵交換催化劑的催化下，聚合物中的可逆共價(jià)鍵發(fā)生交換重組反應(yīng)。因此，在外力作用前 提下，發(fā)生宏觀形變的材料通過氨酯鍵和/或脲鍵交換重組實(shí)現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的重排，使聚 合物(熱固性聚氨酯或聚氨酯脲)發(fā)生塑性形變。本發(fā)明將可逆共價(jià)鍵被激活發(fā)生交換重組 反應(yīng)的溫度稱為塑化溫度。在塑化溫度，聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生重排，在一定時(shí)間尺度內(nèi) 發(fā)生應(yīng)力松弛，實(shí)現(xiàn)塑性變形，得到的形狀為新的原始形狀。在此新的原始形狀的基礎(chǔ)上， 所述可塑性形狀記憶聚合物又可以按照常規(guī)形狀記憶聚合物的應(yīng)用方法實(shí)現(xiàn)形狀記憶效 應(yīng)。
[0012] 作為優(yōu)選，所述的鍵交換催化劑選自1，5,7_三氮雜二環(huán)[4.4.0]葵-5-烯、鋅鹽、錫 鹽、鎂鹽、鈷鹽、鈣鹽、芐基二甲基酰胺中的一種或幾種。
[0013] 作為優(yōu)選，可塑性形狀記憶聚合物體系中，鍵交換催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-2%。
[0014] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述鍵交換催化劑為二月桂酸二丁基錫。同時(shí)，二月桂酸二丁基錫還 可催化聚合反應(yīng)，作為優(yōu)選，二月桂酸二丁基錫在可塑性形狀記憶聚合物體系中所占重量 分?jǐn)?shù)為0.5-1.5%。
[0015] 由于大多鍵交換催化劑可同時(shí)具備催化聚合反應(yīng)的功能，因此在制備所述聚合物 時(shí)，可根據(jù)實(shí)際情況選擇是否額外添加聚合反應(yīng)催化劑，所述的聚合反應(yīng)催化劑選自有機(jī) 金屬化合物、無機(jī)金屬鹽、胺類物質(zhì)中的一種或幾種。
[0016] 所述有機(jī)金屬化合物中的金屬選自錫、鋅、鎂、鈷、鈣中的一種或幾種。
[0017] 所述無機(jī)金屬鹽中的金屬選自錫、鋅、鎂、鈷、鈣中的一種或幾種。
[0018] 額外添加聚合反應(yīng)催化劑時(shí)，聚合反應(yīng)催化劑與鍵交換催化劑的總質(zhì)量在聚合物 體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 1 -2 %。
[0019] 本發(fā)明中，所述形狀記憶聚合物是由多元醇、多元胺中的至少一種與多元異氰酸 酯進(jìn)行聚合反應(yīng)得到的交聯(lián)型聚合物。
[0020] 其中多元醇與多元異氰酸酯反應(yīng)，通過氨酯鍵交聯(lián)得到所述熱固性聚氨酯；多元 胺與多元異氰酸酯反應(yīng)，通過脲鍵交聯(lián)得到熱固性聚氨酯脲。
[0021] 制得的聚合物是分子結(jié)構(gòu)內(nèi)含有氨酯基和/或脲基的交聯(lián)型聚合物。
[0022] 所述聚合物可通過如下優(yōu)選物料經(jīng)過現(xiàn)有常規(guī)方法聚合得到。
[0023]作為優(yōu)選，所述多元異氰酸酯選自聚六亞甲基二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯 和HDI三聚體中的一種或多種。
[0024]所述的多元醇為聚酯多元醇、聚醚多元醇和2-40個(gè)碳原子的小分子多元醇中的一 種或多種。
[0025]進(jìn)一步優(yōu)選，所述的聚酯多元醇為聚己內(nèi)酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二 酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚 己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇中的一種或多種。
[0026] 所述的聚醚多元醇優(yōu)選為聚醚多二元醇，進(jìn)一步優(yōu)選為聚氧化乙烯二醇、聚四氫 呋喃二醇、四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一種或多種。本發(fā)明中，所述可塑性形狀記憶 聚合物體系的相轉(zhuǎn)變溫度為-15-150攝氏度;所述可塑性形狀記憶聚合物體系的塑化溫度 高于其相轉(zhuǎn)變溫度5度以上。
[0027] 本發(fā)明中，所述聚合物的相轉(zhuǎn)變溫度可以通過分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)來調(diào)節(jié)，根據(jù)應(yīng)用 設(shè)定為-15-150攝氏度或者更寬的范圍。所述聚合物的塑化溫度可以通過氨酯交換催化體 系來調(diào)節(jié)，塑化溫度調(diào)節(jié)范圍在90-150攝氏度。
[0028] 當(dāng)聚合物原料不含有多元胺時(shí)，所制得的為熱固性聚氨酯，相轉(zhuǎn)變溫度為-10-150 攝氏度，塑化溫度為90-150攝氏度。
[0029] 當(dāng)聚合物原料含有多元胺時(shí)，所制得的為熱固性聚氨酯脲，可以大幅降低的塑化 溫度，擴(kuò)大塑化溫度范圍，其塑化溫度調(diào)節(jié)范圍在20-150攝氏度。
[0030]作為優(yōu)選，所述多元胺為2-40個(gè)碳原子的線性二元伯胺和線性二元仲胺中的一種 或多種。
[0031]進(jìn)一步優(yōu)選，所述線性二元伯胺為乙二胺、丙二胺、己二胺、對(duì)苯二胺、十二烷十二 胺聚亞甲基二胺中的一種或多種。所述線性二元仲胺為二叔丁基乙二胺、二叔丁基丁二胺 中的一種或多種。
[0032] 本發(fā)明還提供了一種所述的基于氨酯鍵/脲鍵交換的可塑性形狀記憶聚合物體系 的應(yīng)用方法，包括如下步驟：
[0033] 步驟（1):加熱所述聚合物體系至塑化溫度以上，并在外力作用下，將所述聚合物 體系形變至預(yù)定形狀；
[0034] 步驟(2):保持溫度與外力直至聚合物內(nèi)的氨酯鍵和/或脲鍵完成可逆交換反應(yīng)； [0035]步驟(3):冷卻后獲得具有新的原始形狀的聚合物。
[0036] 步驟（1)-(3)為所述形狀記憶聚合物在塑化溫度以上的塑化形變過程?，F(xiàn)有形狀 記憶聚合物無塑化溫度的概念，在高于其相轉(zhuǎn)變溫度以上變形得到的形狀都屬于臨時(shí)形 狀，不能保持，當(dāng)溫度重新升高時(shí)該臨時(shí)形狀又會(huì)回復(fù)至原始形狀。而本發(fā)明中，所述形狀 記憶聚合物體系中的可逆交換鍵在高于塑化溫度和外力作用下發(fā)生可逆鍵交換，外力導(dǎo)致 的聚合物內(nèi)部的應(yīng)力得到耗散，所得到的形狀是一個(gè)新的原始形狀，即使重新加熱也不會(huì) 回復(fù)至初始的原始形狀。
[0037] 作為優(yōu)選，本發(fā)明所述的形變方法還包括通過循環(huán)進(jìn)行步驟（1)-(3)以多次改變 永久形狀。
[0038] 所述的原始形狀是相對(duì)臨時(shí)形狀定義的，制得的原始形狀可以在高于塑化溫度和 外力下變換。本發(fā)明中，可通過循環(huán)進(jìn)行步驟（1)-(3)，經(jīng)過多次折疊或扭曲制得結(jié)構(gòu)復(fù)雜 的原始形狀，從而滿足不同行業(yè)需求。
[0039] 本發(fā)明提供的形變方法還包括將具有新的原始形狀的聚合物加熱至相轉(zhuǎn)變溫度 與塑化溫度之間，在外力作用下，將獲得預(yù)定的臨時(shí)形狀，再經(jīng)冷卻獲得具有臨時(shí)形狀的聚 合物，該臨時(shí)形狀在溫度重新升高至相轉(zhuǎn)變溫度與塑化溫度之間時(shí)又會(huì)回復(fù)至新的原始形 狀。此形變過程為形狀記憶過程。
[0040] 本發(fā)明提供的所述的基于氨酯鍵/脲鍵交換的可塑性形狀記憶聚合物體系的應(yīng)用 方法，具體包括如下步驟：
[0041] 步驟(1):當(dāng)溫度加熱到塑化溫度以上時(shí)，在外力作用下，將具有原始形狀I(lǐng)的形狀 記憶聚合物改變成所需的任意新形狀；
[0042] 步驟(2):保持溫度與外力，使聚合物體系內(nèi)進(jìn)行氨酯鍵/脲鍵可逆交換反應(yīng)；
[0043] 步驟(3):冷卻，步驟(1)中所述的新形狀被固定住，成為聚合物的一個(gè)新的原始性 狀Π ;
[0044]步驟(1)-(3)進(jìn)行多次疊加，得到復(fù)雜的疊加的原始形狀m;
[0045] 步驟(1)-(3)后選擇的進(jìn)入步驟(4)-(6):
[0046] 步驟(4)將具有原始性狀Π 或原始形狀m的聚合物加熱到其相轉(zhuǎn)變溫度以上，塑 化溫度以下時(shí)，施加外力，將聚合物變成所需的任意臨時(shí)形狀；
[0047] 步驟(5)將臨時(shí)形狀冷卻到相轉(zhuǎn)變溫度以下，臨時(shí)形狀被固定；
[0048] 步驟(6)將步驟(5)中具有臨時(shí)形