狀的聚合物重新加熱到其相轉變溫度以上時，聚 合物將從步驟(5)中的臨時形狀恢復到原始形狀Π 或原始形狀m。
[0049] 本發(fā)明原理為：所述可塑性形狀記憶聚合物在兩種不同的溫度下，既可以通過相 轉變溫度來實現(xiàn)形狀記憶效應過程，又可以通過氨酯鍵和/或脲鍵的交換重組來實現(xiàn)塑性 形變過程，具體表現(xiàn)為：
[0050] 彈性形變(形狀記憶效應過程）：當溫度在聚合物的相轉變溫度以上，塑化溫度以 下時，可逆共價鍵(氨酯鍵/脲鍵)處于非激活狀態(tài)，在外力作用下，鏈段發(fā)生宏觀形變，熵值 增加。冷卻到聚合物的相轉變溫度以下時，該形狀被固定住（即獲得臨時形狀）。當再次加熱 到聚合物的相轉變溫度以上時，鏈段被激活，在熵彈性的作用下變形回復到原始形狀(或永 久形狀）。
[0051] 塑性變形(塑化過程）：在聚合物的塑化溫度以上時，可逆共價鍵(氨酯鍵/脲鍵)被 激活，在外力作用下，發(fā)生宏觀形變的材料通過可逆共價鍵的交換反應實現(xiàn)網(wǎng)絡拓撲結構 的重排，熵值不變，無法回復到原始形狀，使熱固性聚氨酯發(fā)生塑性形變（即獲得永久形 狀)。
[0052]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
[0053]本發(fā)明聚合物體系具有以下優(yōu)點：
[0054]原始形狀可任意疊加改變：可以通過模具先制備得到簡單的二維或三維的形狀， 然后在塑化溫度以上任意地改變成新的復雜形狀，此新形狀是通過塑性形變產(chǎn)生的，屬于 穩(wěn)定的不可恢復的(永久)形狀。更重要的是，與普通熱塑性聚合物不同，本發(fā)明的聚合物的 塑性形變可以疊加的進行，即聚合物的形狀可以疊加地改變?？朔藗鹘y(tǒng)模具加工存在的 形狀不能疊加改變的缺陷，適于作為具有復雜結構原始形狀的形狀記憶聚合物使用，大大 提高了形狀記憶聚合物的適用范圍，實用性強。
[0055]本發(fā)明聚合物體系的相轉變溫度和塑化溫度都可在大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，在便于聚合物 原始形狀加工的基礎上，適于各種場合的使用要求。
[0056] 本發(fā)明聚合物體系的形變方法操作簡單，適于工業(yè)化大量生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0057] 圖1為實施例1制備的可塑性形狀記憶聚合物的DMA譜圖；
[0058] 圖2為實施例2制備的可塑性形狀記憶聚合物的DMA譜圖；
[0059 ]圖3為實施例1制備的可塑性形狀記憶聚合物的形變過程。
【具體實施方式】
[0060]以下結合實施例對本發(fā)明做進一步地說明，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于 實施例表達的范圍。
[0061 ] 實施例1
[0062] 原料：
[0063] a)聚乙二醇(PEG) :Mw = 2,000, Sigma-Aldrich公司；結構式如下：
[0064]
[0065] b)聚六亞甲基二異氰酸酯;北京百靈威科技有限公司；結構式如下：
[0066]
[0067] c)丙三醇；國藥集團化學試劑有限公司；結構式如下：
[0068] ?
[0069] d)二月桂酸二丁基錫;Sigma-Aldrich公司；結構式如下：
[0070]
[0071 ] e)乙酸丁酯；國藥集團化學試劑有限公司；
[0072] 制備方法:稱取0.75mmol的聚乙二醇，在100°C下真空干燥除水4小時，加入乙酸丁 酯，攪拌其完全溶解，再依次加入1.6mmol聚六亞甲基二異氰酸酯，6mmol的丙三醇作為交聯(lián) 劑，質(zhì)量分數(shù)1%的二月桂酸二丁基錫作為聚氨酯加成聚合的催化劑(兼做鍵交換催化劑）， 室溫下磁力攪拌均勻，倒入鋁盤中在60°C的烘箱中反應4小時，真空干燥過夜，脫模即可得 到產(chǎn)品。
[0073] 實施例2
[0074] 原料：
[0075] a)聚乙二醇（PEG) :Mw=2,000,Sigma-Aldrich公司；
[0076] b)聚六亞甲基二異氰酸酯;北京百靈威科技有限公司；
[0077] c)N，N'_二叔丁基乙二胺;TCI公司；結構式如下：
[0078]
[0079] d)丙三醇；國藥集團化學試劑有限公司；
[0080] e)二月桂酸二丁基錫;Sigma-Aldrich 公司；
[0081 ] f)乙酸丁酯；國藥集團化學試劑有限公司；
[0082]制備方法：
[0083] 稱取0.98mmol的二叔丁基乙二胺和1.66mmol的聚六亞甲基二異氰酸酯于lml的乙 酸丁酯溶劑中，攪拌反應。待溫度降低到室溫時，加入預先真空干燥過〇.35mmol的聚乙二 醇，攪拌使其完全溶解;再依次加入〇. 2mmol的丙三醇作為交聯(lián)劑，質(zhì)量分數(shù)1 %的二月桂酸 二丁基錫作為聚氨酯加成聚合的催化劑(兼做鍵交換催化劑），室溫下磁力攪拌均勻，倒入 鋁盤中在60°C的烘箱中反應4小時，真空干燥過夜，脫模即可得到產(chǎn)品。
[0084] 實施例1和2制備得到的樣品利用差示掃描量熱儀器(DSC)檢測樣品的結晶溫度均 在37°C附近;利用動態(tài)機械分析儀器(DMA)檢測得到樣品在塑化時的溫度越高，應力松弛的 時間越短。對于樣品1來說，在130°C時，樣品只需要半個多小時就可以達到塑化平衡。對于 樣品2,通過引入脲鍵，在60°C時，樣品只需要半個多小時就可以達到塑化平衡。
[0085] 將固化脫模后的樣品通過激光切割機切成檢測樣條，利用動態(tài)機械分析儀器 (DMA)進行形狀記憶和塑化過程表征。
[0086] 以實施例1為例，按照圖1所示的過程進行形狀記憶表征和塑化過程表征。
[0087]形狀記憶過程(彈性過程）：將樣條加熱到80°C，施加一定的外力使樣條進行拉伸 變形，降溫至〇°C后撤去外力，樣條形狀不發(fā)生變化，再升溫至80°C，樣條回復原始形狀。 [0088]塑化過程(塑性過程）：將樣條加熱到130°C，施加一定的外力使樣條進行拉伸變 形，保持外力和溫度恒定，隨著時間的進行，發(fā)生可逆共價鍵交換反應，樣條內(nèi)部的拓撲結 構發(fā)生重排，內(nèi)應力逐漸消除至零，完成塑化。
[0089]以實施例2為例，按照圖2所示的過程進行形狀記憶表征和塑化過程表征。
[0090]形狀記憶過程:將樣條加熱到40°C，施加一定的外力使樣條進行拉伸變形，降溫至 〇°C后撤去外力，樣條形狀不發(fā)生變化，再升溫至40°C，樣條回復原始形狀。
[0091] 塑化過程:將樣條加熱到60°C，施加一定的外力使樣條進行拉伸變形，保持外力和 溫度恒定，隨著時間的進行，發(fā)生可逆共價鍵交換反應，樣條內(nèi)部的拓撲結構發(fā)生重排，內(nèi) 應力逐漸消除至零，完成塑化。
[0092] 下面以具體的應用例進一步說明本發(fā)明：
[0093] 如圖3所示，首先進行塑化過程。將實施例1中制備的熱固性聚氨酯裁剪成特定的 形狀，加熱到130°C (塑化溫度），通過拉伸變形得到一個彈出式的金字塔形狀，恒溫恒力作 用下保持一段時間，就可以得到一個原始形狀（即永久形狀)為金字塔的樣品。再進行形狀 記憶過程。將金字塔加熱到80°C (結晶-熔融溫度37°C以上），將金字塔壓平或者揉成一團形 成臨時形狀，降溫至〇°C (結晶-熔融溫度以下），得到相應的臨時形狀;然后再次將溫度升高 到80°C，臨時形狀再次回復到彈出式金字塔的形狀。
【主權項】
1. 一種基于氨酯鍵/脲鍵交換的可塑性形狀記憶聚合物體系，其特征在于，所述可塑性 形狀記憶聚合物體系包括： 包含氨酯鍵和/或脲鍵的形狀記憶聚合物； 鍵交換催化劑。2. 如權利要求1所述的基于氨酯鍵/脲鍵交換的可塑性形狀記憶聚合物體系，其特征在 于，所述的鍵交換催化劑選自1，5，7-三氮雜二環(huán)[4.4.0 ]葵-5-烯、鋅鹽、錫鹽、鎂鹽、鈷鹽、 鈣鹽、芐基二甲基酰胺中的一種或幾種。3. 如權利要求2所述的基于氨酯鍵/脲鍵交換的可塑性形狀記憶聚合物體系，其特征在 于，可塑性形狀記憶聚合物體系中，鍵交換催化劑的質(zhì)量分數(shù)為0.1-2 %。4. 如權利要求1所述的基于氨酯鍵/脲鍵交換的可塑性形狀記憶聚合物體系，其特征在 于，所述形狀記憶聚合物是由多元醇、多元胺中的至少一種與多元異氰酸酯進行聚合反應 得到的交聯(lián)型聚合物。5. 如權利要求4所述的基于氨酯鍵/脲鍵交換的可塑性形狀記憶聚合物體系，其特征在 于，所述的多元醇為聚酯多元醇、聚醚多元醇和2-40個碳原子的小分子多元醇中的一種或 多種； 所述多元胺為2-40個碳原子的線性二元伯胺和線性二元仲胺中的一種或多種； 所述多元異氰酸酯選自聚六亞甲基二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯和HDI三聚體中 的一種或多種。6. 如權利要求1-5任一項所述的基于氨酯鍵/脲鍵交換的可塑性形狀記憶聚合物體系， 其特征在于，所述可塑性形狀記憶聚合物體系的相轉變溫度為-15-150攝氏度;所述可塑性 形狀記憶聚合物體系的塑化溫度高于其相轉變溫度5度以上。7. -種權利要求1~6任一項所述的基于氨酯鍵/脲鍵交換的可塑性形狀記憶聚合物體 系的應用方法，其特征在于，包括如下步驟： 步驟（1):當溫度加熱到塑化溫度以上時，在外力作用下，將具有原始形狀I的形狀記憶 聚合物改變成所需的任意新形狀； 步驟(2):保持溫度與外力，使聚合物體系內(nèi)進行氨酯鍵/脲鍵可逆交換反應； 步驟（3):冷卻，步驟（1)中所述的新形狀被固定住，成為聚合物的一個新的原始性狀 Π 〇8. 如權利要求7所述的基于氨酯鍵/脲鍵交換的可塑性形狀記憶聚合物體系的應用方 法，其特征在于，步驟(1)-(3)進行多次疊加，得到復雜的疊加的原始形狀m。9. 如權利要求7或8所述的基于氨酯鍵/脲鍵交換的可塑性形狀記憶聚合物體系的應用 方法，其特征在于，步驟(1)-(3)后選擇的進入步驟(4)-(6): 步驟(4):將具有原始性狀Π 或原始形狀m的聚合物加熱到其相轉變溫度以上，塑化溫 度以下時，施加外力，將聚合物變成所需的任意臨時形狀； 步驟(5):將臨時形狀冷卻到相轉變溫度以下，臨時形狀被固定； 步驟(6):將步驟(5)中具有臨時形狀的聚合物重新加熱到其相轉變溫度以上時，聚合 物將從步驟(5)中的臨時形狀恢復到原始形狀Π 或原始形狀m。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于氨酯鍵/脲鍵交換的可塑性形狀記憶聚合物體系及其應用方法，所述可塑性形狀記憶聚合物體系包括包含氨酯鍵和/或脲鍵的形狀記憶聚合物以及鍵交換催化劑。由本發(fā)明方法得到的聚合物，原始形狀可以根據(jù)需要被永久且多次、疊加地改變，并在此復雜原始形狀的基礎上實現(xiàn)形狀記憶效應。
【IPC分類】C08G18/48, C08G18/66, C08G18/32, C08G18/24
【公開號】CN105601875
【申請?zhí)枴緾N201610051681
【發(fā)明人】謝濤, 吳晶軍, 趙騫, 方子正
【申請人】浙江大學
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2016年1月26日