粉體測試儀進行測定。休止角為40°以下則 判斷為實用上良好。
[0349] (6.平均粒徑的測定）
[0350] 使用基于JIS-Z8801的篩（東京只夕1；一^制造的JTS-200-45-33(網(wǎng)眼500μπι)、34 (網(wǎng)眼425μπι)、35(網(wǎng)眼355μπι)、36(網(wǎng)眼300μπι)、37(網(wǎng)眼250μπι)、38(網(wǎng)眼 150μπι)、61(托 盤）），并且使用篩分試驗機TSK Β-1，測定以振動力MAX進行10分鐘篩分時殘留在各篩上的 粒子重量，并求出重量達到50%時的粒徑，由此求出平均粒徑。
[0351 ] 測定通過粒徑網(wǎng)眼150μπι的篩而殘留在托盤上的粒子的含量(粒徑小于0.15mm的 成分含量）。
[0352] (7.含水量的測定）
[0353] 將溫度設定為230°C，使用卡爾-費休法進行測定。
[0354] 以下列出甲基丙烯酸類樹脂的制造方法。
[0355] 配合量如下表1所示。
[0356] 另外，單體的投料組成、聚合物的比率、各聚合物的重均分子量的測定結果以及聚 合條件如下表2所示。
[0357] [實施例1]
[0358]在具有安裝有四個傾斜槳葉的攪拌機的容器中加入水2kg、磷酸鈣65g、碳酸鈣 39g、月桂基硫酸鈉0.39g，得到混合液(A)。
[0359] 然后，在60L的反應器中加入水26kg，升溫到80°C，并加入混合液(A)以及以下述表 1所示的配合量加入聚合物(I)的原料。
[0360] 然后，保溫約80°C進行懸浮聚合，在加入聚合物（I)的原料80分鐘后觀測到放熱 峰。
[0361] 然后，以1°C/分鐘的速度升溫至92°C，然后將約92°C的溫度保持30分鐘。
[0362]然后，以1°C/分鐘的速度降溫到80°C，然后接著以下述表1所示的配合量將聚合物 (II)的原料加入到反應器中，繼續(xù)保溫約80°C進行懸浮聚合，在聚合物(II)的原料加入120 分鐘后觀測到放熱峰。
[0363] 然后，以1°C/分鐘的速度升溫到92°C，熟化60分鐘，實質(zhì)性地結束聚合反應。
[0364] 然后，冷卻至50°C，為了使懸浮劑溶解而加入20質(zhì)量％的硫酸。
[0365] 然后，將聚合反應溶液通過1.68mm網(wǎng)眼的篩除去凝聚體，濾出水分，將所得漿料脫 水而得到小球狀聚合物，將所得到的小球狀聚合物用pH調(diào)節(jié)為約8~約9.5的氫氧化鈉水溶 液清洗后，與上述同樣地進行脫水，再反復進行用離子交換水清洗以及脫水從而清洗，得到 聚合物粒子。
[0366]凝聚體在80°C的干燥烘箱中干燥12小時并測定其重量，用該重量除以原料（I)和 原料(II)的合計量，測定凝聚體生成量(質(zhì)量％)，為0.38質(zhì)量％。
[0367]所得聚合物粒子在80°C的熱風干燥烘箱中干燥12小時后，從干燥烘箱中取出，約1 小時后測定休止角，為29度。
[0368]另外，自GPC區(qū)域的高分子量側起累積區(qū)域面積（％ )為0~2%部分的甲基丙烯酸 類樹脂中的丙烯酸甲酯的平均組成比率Mh為2.5質(zhì)量％，GPC區(qū)域的累積區(qū)域面積（％)為98 ~100%部分的甲基丙烯酸類樹脂中的丙烯酸甲酯的平均組成比率Ml為0.4質(zhì)量％，平均粒 徑為0.29mm。
[0369]通過粒徑網(wǎng)眼150μπι的篩，殘留在托盤上的粒子量為2.3質(zhì)量％。另外，所得聚合物 粒子的水分量為0.56質(zhì)量％。
[0370]將所得聚合物粒子用設定為240°C的Φ 30mm的雙螺桿擠出機進行熔融混煉，將線 料冷卻切斷，得到樹脂顆粒。確認此時的擠出作業(yè)性良好。
[0371] 實施例1的自聚合物（I)的原料投入至觀測到放熱峰為止的時間（T1)以及觀測到 放熱峰后的保持溫度、保持時間、以及自聚合物（II)的原料投入至觀測到放熱峰為止的時 間(T2)、（T2)/(T1)的值如表2所示。另外，凝聚體量、休止角、顆粒重均分子量、(Mp)的1/5以 下的分子量成分的比例、所述Mh及Ml、Mw/Mn、平均粒徑、粒徑小于0.15mm的成分含量、含水 量、黃色度差的測定結果如下表3所示。
[0372] [實施例2~17]
[0373] 使用下表1所示的原料，與上述的實施例1同樣地進行聚合，得到聚合物粒子。
[0374] 自聚合物（I)的原料投入至觀測到放熱峰為止的時間（T1)以及觀測到放熱峰后的 保持溫度、保持時間、以及自聚合物（II)的原料投入至觀測到放熱峰為止的時間（Τ2)、 (Τ2)/(Τ1)的值如表2所示。另外，凝聚體量、休止角、顆粒重均分子量、(Μρ)的1/5以下的分 子量成分的比例、所述Mh及Ml、Mw/Mn、平均粒徑、粒徑小于0.15mm的成分含量、含水量、黃色 度差的測定結果如下表3所示。
[0375] 通過與上述實施例1同樣的方法制作樹脂顆粒。此時，擠出作業(yè)性良好。
[0376] 另外，實施例2、3、14、17的甲基丙烯酸類樹脂的成形體的物性測定結果如下表5所 不。
[0377] [比較例1]
[0378] 在具有攪拌機的容器中加入水2kg、磷酸鈣65g、碳酸鈣39g、月桂基硫酸鈉0.39g， 得到混合液(A)。
[0379] 然后，在60L的反應器中加入水26kg，升溫到80°C，并加入混合液(A)以及以下述表 1所示的配合量加入聚合物(I)的原料。
[0380] 然后，保溫約80°C進行懸浮聚合，在加入聚合物（I)的原料40分鐘后觀測到放熱 峰。
[0381]然后，在80°C保溫30分鐘后，接著以下述表1所示的配合量將聚合物（II)的原料加 入到反應器中，繼續(xù)保溫約80°C進行懸浮聚合，在聚合物（II)的原料加入210分鐘后觀測到 放熱峰。
[0382] 然后，以1°C/分鐘的速度升溫到92°C，熟化60分鐘，實質(zhì)性地結束聚合反應。
[0383] 然后，冷卻至50°C，為了使懸浮劑溶解而加入20質(zhì)量％的硫酸。
[0384] 然后，將聚合反應溶液通過1.68mm網(wǎng)眼的篩除去凝聚體，將所得到的小球狀聚合 物用純水清洗兩次，得到聚合物粒子。
[0385] 凝聚體在80°C的干燥烘箱中干燥12小時并測定其重量，用該重量除以原料（I)和 原料(II)的合計量，測定凝聚體生成量(質(zhì)量％)，為1.32質(zhì)量％。
[0386]所得聚合物粒子在80°C的熱風干燥烘箱中干燥12小時后，從干燥烘箱中取出，約1 小時后測定休止角，為45度。
[0387] 比較例1的休止角、凝聚體量、顆粒重均分子量、(Μρ)的1/5以下的分子量成分的比 例、所述Mh及Ml、Mw/Mn、平均粒徑、粒徑小于0.15mm的成分含量、含水量、黃色度差及其評價 結果如下表4所示。
[0388] 另外，比較例1的甲基丙烯酸類樹脂的成形體的物性測定結果如下表5所示。
[0389] 將所得聚合物粒子用設定為240°C的Φ 30mm的雙螺桿擠出機進行熔融混煉，將線 料冷卻切斷，得到樹脂顆粒。此時，聚合物粒子的流動不良，滯留在料斗部，因此在適當敲擊 料斗內(nèi)部的同時加入聚合物粒子。
[0390] 另外，線料不穩(wěn)定，有時在擠出作業(yè)中線料斷裂。
[0391] [比較例 2、3]
[0392] 使用下表1所示的原料，與上述的比較例1同樣地進行聚合，得到聚合物粒子。
[0393] 自聚合物（I)的原料投入至觀測到放熱峰為止的時間（T1)以及觀測到放熱峰后的 保持溫度、保持時間、以及自聚合物(II)的原料投入至觀測到放熱峰為止的時間(T2)如表2 所示。
[0394] 比較例2、3的休止角、凝聚體量、顆粒重均分子量、(Mp)的1/5以下的分子量成分的 比例、所述Mh及Ml、Mw/Mn、平均粒徑、粒徑小于0.15_的成分含量、含水量、黃色度差及其評 價結果如下表4所示。
[0395] 比較例3中，成形體的物性測定結果如下表5所示。
[0396] 另外，將所得聚合物粒子用設定為240°C的Φ 30mm的雙螺桿擠出機進行熔融混煉， 將線料冷卻切斷，得到樹脂顆粒。此時，聚合物粒子的流動不良，滯留在料斗部，因此在適當 敲擊料斗內(nèi)部的同時加入聚合物粒子。
[0397]
[0398]
[0399]
[0400]
[0401] 表5
[0402]
[0403] 如實施例所示，休止角在規(guī)定范圍內(nèi)的例子在擠出作業(yè)時在料斗中不會堵塞，作 業(yè)性良好，成形體的黃色度也低。
[0404] 另外，將實施例與比較例進行比較時，可以看出如實施例一樣自聚合物（I)的原料 加入至放熱峰為止的時間（T1)與自聚合物的原料加入至放熱峰為止的時間（T2)的關系滿 足0.6〈T2/T1< 5的關系的情況下，可以得到凝聚體量少，并且休止角小的甲基丙烯酸類樹 月旨。另外，擠出作業(yè)時不產(chǎn)生在料斗中的流動不良，擠出作業(yè)性優(yōu)良。
[0405] 從表3~5可以看出，通過使聚合時間的關系為0.6CT2/T1 <5的范圍，可以得到休 止角小的甲基丙烯酸類樹脂，并且，將實施例2、3與比較例3進行比較時，可以看出以相同的 投料組成得到的甲基丙烯酸類樹脂相對于以本申請范圍外的聚合時間聚合得到的樹脂而 言，在保持高耐熱性的同時無色透明性、耐沖擊性、耐溶劑性提高。
[0406] 本申請基于2009年10月22日向日本專利局提出的日本專利申請（日本特愿2009-243856)、2009年11月13日向日本專利局提出的日本專利申請（日本特愿2009-260278)和 2009年12月25日向日本專利局提出的日本專利申請（日本特愿2009-295847 )，這些申請的 內(nèi)容以參考的方式并入本說明書。
[0407] 產(chǎn)業(yè)實用性
[0408]本發(fā)明的甲基丙烯酸類樹脂，作為在手機、液晶監(jiān)視器、液晶電視等顯示（裝置） 窗、液晶顯示中使用的導光板、顯示裝置的前面板或繪畫等的匾額、攝取外光的窗、顯示用 看板、車庫的屋頂?shù)韧獠坑闷?、展示品架等的片材、照明器具的罩或球形燈罩等、具有氣?成形、真空成形、吹制成形等二次加工的成形體、厚度薄、大型并且需要對醇類洗滌劑或蠟、 去蠟劑等溶劑有耐久性的尾燈和頭燈等使用的車輛用光學部件等，具有產(chǎn)業(yè)實用性。
[0409] 標號說明 [0410] 1.固定夾具
[0411] 2.試驗片(成形體）
[0412] 3.3kg 的重物
[0413] 4.浸滲乙醇后的濾紙
[0414] 5.風箏線
[0415] 6.GPC洗脫曲線(將各洗脫時間處的RI檢測強度連接而成的曲線）
【主權項】
1. 一種成形體，其包含94質(zhì)量％以上的甲基丙烯酸酯單體單元，并且滿足以下（I)~ (IV)的條件： (I) 通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量為6萬~30萬， (II) 由GPC洗脫曲線得到的峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的含量以由所述 GPC洗脫曲線得到的區(qū)域面積比率計為7~40%， (III) 將由所述甲基丙烯酸類樹脂制成的四片厚度3_X寬度20_X長度220mm試驗片 重疊使用，根據(jù)JIS T7105測定時所述長度方向的黃色度差為30以下， (IV) 根據(jù)IS0179標準，使用3.2mm厚的試驗片進行測定時的夏比沖擊強度(無缺口）為 22kJ/m2 以上。2. 如權利要求1所述的成形體，其中，所述夏比沖擊強度為24kJ/m2。3. 如權利要求1或2所述的成形體，其中，根據(jù)ISO 306B50測定時的VICAT軟化溫度為 104°C以上。4. 如權利要求1至3中任一項所述的成形體，其用于選自由家庭用品、辦公自動化設備、 AV設備、電池電裝用品、照明設備、住宅用品、衛(wèi)生用品、顯示器中使用的導光板、擴散板、偏 光板保護薄膜、1/4波長板、1/2波長板、視角控制薄膜、液晶光學補償薄膜、顯示器前板、顯 示器基板、透鏡、觸控面板、太陽能電池中使用的透明基板、光通信系統(tǒng)用、光交換系統(tǒng)用、 光測量系統(tǒng)用的波導、透鏡、光纖、光纖的包覆材料、LED透鏡和透鏡罩構成的組中的任一 種。5. 如權利要求1至3中任一項所述的成形體，其用于車輛用光學部件。6. 如權利要求1至3中任一項所述的成形體，其用于尾燈或頭燈。
【專利摘要】本發(fā)明涉及甲基丙烯酸類樹脂、其成形體及甲基丙烯酸類樹脂的制造方法。本發(fā)明提供一種甲基丙烯酸類樹脂，其包含80～99.5質(zhì)量％甲基丙烯酸酯單體單元以及0.5～20質(zhì)量％至少一種可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體單元，并且滿足以下(I)～(III)的條件：(I)通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量為6萬～30萬，(II)由GPC洗脫曲線得到的峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的含量以由所述GPC洗脫曲線得到的區(qū)域面積比率計為7～40％，(III)休止角為20～40度。
【IPC分類】C08F220/14, C08F120/14, C08L33/12
【公開號】CN105602173
【申請?zhí)枴緾N201610082164
【發(fā)明人】村上史樹
【申請人】旭化成化學株式會社
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2010年10月22日
【公告號】CN102482360A, EP2492288A1, EP2492288A4, EP2492288B1, US8617708, US20120196127, WO2011049203A1, WO2011049203A9